Introdução
Durante a moldagem por injeção, uma cavidade de molde temperada é preenchida volumetricamente com um polímero termoplástico fundido, seguido de uma pressão de retenção para compensar o encolhimento do polímero durante a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização, antes do resfriamento e da ejeção da peça acabada.
A parte mais longa desse ciclo de moldagem é o tempo de resfriamento, determinado pelas temperaturas da massa fundida e do molde, bem como o tempo antes que a ejeção do polímero seja possível. A demanda para reduzi-lo é uma necessidade permanente para aumentar a produção.
O potencial para diminuir os tempos de ciclo pode ser explorado pela redução das temperaturas da massa fundida e do molde. Mas isso pode influenciar negativamente a fluidez da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e a Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade do produto final e, portanto, suas propriedades mecânicas.
Uma possibilidade de reduzir os tempos de ciclo é o aumento da temperatura de ejeção por meio do aumento da temperatura de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização. Isso pode ser obtido com a adição de agentes nucleantes. Além disso, um agente de nucleação bem distribuído aumenta o número de núcleos celulares, o que leva a uma redução do tamanho final do esferolito. Os chamados agentes clarificadores levam a uma diminuição da névoa e a uma maior clareza de, por exemplo, produtos de polipropileno transparente [1].
O comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização de termoplásticos e sua dependência da temperatura, do tipo de aditivo e da concentração de aditivo podem ser investigados com experimentos de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica por meio de DSC. Esses experimentos permitem a investigação da formulação correta do aditivo, bem como dos parâmetros de processamento otimizados para a moldagem por injeção.
Até agora, a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica de poliolefinas não era fácil de medir em DSCs de fluxo de calor por dois motivos. Em primeiro lugar, o processo é muito rápido, de modo que o polímero já se cristaliza durante o resfriamento se a temperatura isotérmica de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização não for atingida com rapidez suficiente. Além disso, uma temperatura ainda que curta abaixo do segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico programado induziria involuntariamente o início da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização. Essa combinação de taxas de resfriamento rápidas e equilibrapamento rápido na temperatura-alvo sem subtensão geralmente torna os DSCs com compensação de potência mais adequados para esse tipo de medição do que os DSCs de fluxo de calor mais pesados, porém mais robustos.
Cristalização isotérmica de LDPE (polietileno de baixa densidade) Condições
O LDPE é um dos termoplásticos semicristalinos mais desafiadores para a realização de experimentos de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização isotérmica por meio de DSC devido ao seu comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização rápida, associado a uma energia de ativação muito alta, e à sua baixa temperatura de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização em torno de 100°C.
O DSC 214 Polyma foi usado para investigar a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica do LDPE. Graças à sua baixa massa térmica, o forno Arena® é o primeiro DSC que combina a robustez e o fácil manuseio de um arranjo de fluxo de calor com possibilidades de aquecimento e resfriamento rápidos. Foram usados parâmetros de controle adequados para otimizar a mudança do resfriamento rápido para o segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico.
Uma amostra de 2,90 mg foi aquecida a 20 K/min até 150°C. Após uma isoterma de 2 minutos, o LDPE foi resfriado até a temperatura-alvo de 103°C. A temperatura foi mantida isotérmica até o final do pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico, que é devido à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização.
Resultados do teste
A figura 1 apresenta o perfil de temperatura do resfriamento de 150 °C a 103 °C e a etapa isotérmica (azul), bem como o sinal DSC correspondente (verde). Isso mostra que a temperatura-alvo é atingida rapidamente, sem subtensão, e que ela permanece estável durante todo o segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico. O pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico detectado durante o segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico é devido à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização do LDPE. Ele está bem separado do efeito DSC proveniente da mudança do resfriamento rápido para o IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico, o que permite a avaliação correta da entalpia de pico.
Das curvas DSC à determinação da cinética de cristalização
Um estudo experimental foi realizado para determinar a energia de ativação e a ordem de crescimento do cristal em função do tempo, supondo que apenas um tipo de nucleação ocorra e que apenas uma forma de cristal esteja se desenvolvendo [2]. Ela pode ser modelada com a seguinte equação [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
com
dα/dt: taxa de reação [s-1],
k(T): constante de taxa específica na temperatura T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): função de conversão
A equação de Avrami de aceleração foi usada como uma função de conversão:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
em que n e p são termos de ordem de reação parcial.
Para uma reação em uma temperatura específica T, a equação de Avrami pode ser expressa como:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
correspondendo a uma equação: y = mx + b
com y = ln[-ln(1-α)], m = p e b = pln[k(T)].
A resolução da equação requer medições em diferentes temperaturas isotérmicas. Portanto, as medições anteriores mostradas na figura 1 foram repetidas usando temperaturas isotérmicas de 101,5 °C, 102,5 °C e 103,5 °C.
Os resultados dos quatro testes de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica são exibidos na figura 2.
O pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico detectado em cada uma das quatro curvas DSC é devido à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização do LDPE. A temperatura isotérmica tem muita influência sobre o comportamento da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização. A entalpia de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização aumenta com a diminuição da temperatura de teste: apenas 28,8 J/g para a medição a 103,5°C e 42,2 J/g se o teste for realizado somente a 101,5°C. A temperatura também afeta a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização: quanto menor a temperatura, mais rápida é a reação. Isso é claramente demonstrado pelo tempo alcançado para cada pico mínimo. Todos os resultados são relatados na tabela 1.
Essas quatro curvas foram usadas para realizar a análise cinética de acordo com o método de teste C para acelerar as reações de Avrami descritas na ASTM E2070-13 (parte 17). Para isso, a entalpia de pico foi determinada em cada curva DSC. Em seguida, um intervalo de tempo foi escolhido de modo a obter dez partes equidistantes entre aproximadamente 10% e 90% da área de pico completa. Para cada um desses valores de tempo, a área parcial do pico de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização foi usada para determinar a fração restante de 1-α da seguinte forma:
1-α = ΔHr/ΔHc
em que ΔHr é a entalpia restante e ΔHc é a entalpia total do pico.
Tabela 1: Resultados da cristalização isotérmica do LDPE em quatro temperaturas diferentes
Temperatura isotérmica [°C] | Entalpia de cristalização (J/g) | Tempo mínimo de pico [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Um exemplo do cálculo no software Proteus® com base na medição a 103,5 °C é apresentado na figura 3.
O gráfico ln[-ln(1-α)] em função de ln[tempo], derivado da curva medida, está representado na figura 4. Foi encontrada uma boa correlação entre os 11 pontos e um ajuste linear que tem a forma y = mx + b, em que a inclinação m é a ordem de reação p e a interceptação b é pln[k(T)]. Tanto a inclinação quanto a interceptação foram usadas para determinar ln[k(T)].
ln[k(T)] foi determinado da mesma forma para cada temperatura isotérmica, de modo que a curva ln[k(T)] em função de 1/T pudesse ser desenhada (figura 5). A correlação entre esses quatro pontos e o ajuste linear é excelente. Aqui, novamente, o ajuste é uma linha da forma y = mx + b, em que m = -E/R e b = ln(Z) (E: energia de ativação, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: fator pré-exponencial)
Graças à sua inclinação, todos os parâmetros cinéticos da cristalização com seu desvio padrão [4] puderam ser determinados:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
Conclusão
Os parâmetros cinéticos da cristalização do LDPE foram determinados graças aos testes de cristalização isotérmica em diferentes temperaturas. Essas investigações são úteis para descobrir a influência de aditivos como agentes nucleadores no comportamento de cristalização de um termoplástico semicristalino. Além disso, a temperatura ideal do molde pode ser determinada especialmente para moldes com paredes finas. O LDPE se cristaliza muito rapidamente, de modo que esses resultados só podem ser obtidos com o uso de um instrumento de DSC que combine taxas de resfriamento rápidas, bem como a equilibrapação rápida do sinal de DSC no início do segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico. O DSC 214 Polyma é o primeiro DSC de fluxo de calor capaz de atingir taxas de resfriamento tão altas e de fornecer um tempo de resposta rápido.