Inleiding
Tijdens het spuitgieten wordt een getemperde matrijsholte volumetrisch gevuld met een thermoplastische polymeermelt, gevolgd door een houddruk om de krimp van het polymeer tijdens de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie te compenseren, voor het afkoelen en uitwerpen van het afgewerkte onderdeel.
Het langste deel van deze gietcyclus is de koeltijd, die bepaald wordt door de smelt- en matrijstemperaturen en de tijd voordat het polymeer uitgeworpen kan worden. De vraag om deze te verkorten is een permanente behoefte om de output te verhogen.
Het potentieel om cyclustijden te verkorten kan worden benut door de smelt- en matrijstemperaturen te verlagen. Maar dit kan een negatieve invloed hebben op de vloeibaarheid van de smelt en de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van het eindproduct en dus op de mechanische eigenschappen.
Een mogelijkheid om de cyclustijden te verkorten is het verhogen van de uitwerptemperatuur door de kristallisatietemperatuur te verhogen. Dit kan worden bereikt door nucleatoren toe te voegen. Bovendien verhoogt een goed verdeeld kiemvormend middel het aantal celkernen, wat leidt tot een verkleining van de uiteindelijke sferolietgrootte. De zogenaamde klaringsmiddelen leiden tot een verminderde waas en een grotere helderheid van bijvoorbeeld transparante polypropyleenproducten [1].
Het kristallisatiegedrag van thermoplasten en de afhankelijkheid van temperatuur, additieftype en additiefconcentratie kan worden onderzocht met isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie-experimenten door middel van DSC. Deze experimenten maken het mogelijk om de juiste additiefsamenstelling en geoptimaliseerde verwerkingsparameters voor het spuitgieten te onderzoeken.
Tot nu toe was isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van polyolefinen om twee redenen niet gemakkelijk te meten met DSC's met warmtestroom. Ten eerste is het proces erg snel, zodat het polymeer al kristalliseert tijdens het afkoelen als de isotherme kristallisatietemperatuur niet snel genoeg bereikt wordt. Bovendien zou een zelfs maar korte onderschrijding van de temperatuur onder het geprogrammeerde isotherme segment onbedoeld het begin van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie induceren. Deze combinatie van snelle afkoelsnelheden en snelle equilibratie bij de doeltemperatuur zonder onderschot maakte DSC's met vermogenscompensatie gewoonlijk beter geschikt voor dit soort metingen dan de zwaardere, maar robuustere DSC's met warmteflux.
Isotherme kristallisatie van LDPE (polyethyleen met lage dichtheid) Voorwaarden
LDPE is een van de meest uitdagende semi-kristallijne thermoplasten om isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie-experimenten uit te voeren met behulp van DSC vanwege het snelle kristallisatiegedrag, geassocieerd met een zeer hoge activeringsenergie, en de lage kristallisatietemperatuur rond 100°C.
De DSC 214 Polyma werd gebruikt om de isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie van LDPE te onderzoeken. Dankzij de lage thermische massa van de oven Arena® is het de eerste DSC die de robuustheid en eenvoudige bediening van een warmtestroomopstelling combineert met snelle verwarmings- en koelmogelijkheden. De juiste regelparameters werden gebruikt om de overgang van het snelle koelsegment naar het isotherme segment te optimaliseren.
Een monster van 2,90 g werd verwarmd met 20 K/min tot 150 °C. Na een IsothermTesten bij een gecontroleerde en constante temperatuur worden isotherm genoemd.isotherm van 2 minuten werd het LDPE afgekoeld tot de doeltemperatuur van 103 °C. De temperatuur werd IsothermTesten bij een gecontroleerde en constante temperatuur worden isotherm genoemd.isotherm gehouden tot het einde van de exotherme piek die het gevolg is van KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie.
Testresultaten
In figuur 1 wordt het temperatuurprofiel van de afkoeling van 150 °C naar 103 °C en de isotherme stap (blauw) weergegeven, evenals het bijbehorende DSC-signaal (groen). Hieruit blijkt dat de doeltemperatuur snel wordt bereikt zonder onderkoeling en dat deze stabiel blijft tijdens het volledige isotherme segment. De exotherme piek die tijdens het isotherme segment wordt gedetecteerd, is te wijten aan de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie van LDPE. Deze wordt goed gescheiden van het DSC-effect afkomstig van de overgang van snelle koeling naar isotherme koeling, waardoor de enthalpie van de piek correct kan worden geëvalueerd.
Van DSC-krommen naar de bepaling van de kristallisatie kinetiek
Er werd een experimentele studie uitgevoerd om de activeringsenergie en de volgorde van de kristalgroei te bepalen als functie van de tijd, ervan uitgaande dat er slechts één type nucleatie optreedt en dat er slechts één kristalvorm ontstaat [2]. Het kan worden gemodelleerd met de volgende vergelijking [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
met
dα/dt: reactiesnelheid [s-1],
k(T): specifieke snelheidsconstante bij temperatuur T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): conversiefunctie
De versnellende vergelijking van Avrami werd gebruikt als conversiefunctie:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
waarbij n en p partiële reactieordetermen zijn.
Voor een reactie bij een specifieke temperatuur T kan de vergelijking van Avrami worden gegoten als:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
overeenkomend met een vergelijking: y = mx + b
met y = ln[-ln(1-α)], m = p en b = pln[k(T)].
De oplossing van de vergelijking vereist metingen bij verschillende isotherme temperaturen. Daarom zijn de eerdere metingen in figuur 1 herhaald met isotherme temperaturen van 101,5 °C, 102,5 °C en 103,5 °C.
De resultaten van de vier isotherme kristallisatietests worden weergegeven in figuur 2.
De exotherme piek in elk van de vier DSC-curves is het gevolg van KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie van LDPE. De isotherme temperatuur heeft veel invloed op het kristallisatiegedrag. De KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie enthalpie neemt toe met een dalende testtemperatuur: slechts 28,8 J/g voor de meting bij 103,5 °C en 42,2 J/g als de test alleen bij 101,5 °C wordt uitgevoerd. De temperatuur beïnvloedt ook de kristallisatiesnelheid: hoe lager de temperatuur, hoe sneller de reactie. Dit wordt duidelijk aangetoond door de tijd die voor elk piekminimum wordt bereikt. Alle resultaten staan in tabel 1.
Deze vier curven werden gebruikt om de kinetische analyse uit te voeren in overeenstemming met de testmethode C voor het versnellen van Avrami-reacties beschreven in ASTM E2070-13 (deel 17). Daartoe werd op elke DSC-curve de piekenthalpie bepaald. Vervolgens werd een tijdsinterval gekozen om tien tijdsdelen te krijgen die op gelijke afstand van elkaar lagen tussen ongeveer 10% en 90% van het volledige piekgebied. Voor elk van deze tijdswaarden werd het deelgebied van de kristallisatiepiek gebruikt om de resterende fractie 1-α als volgt te bepalen:
1-α = ΔHr/ΔHc
waarbij ΔHr de resterende enthalpie is en ΔHc de totale piekenthalpie.
Tabel 1: Resultaten van de isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van LDPE bij vier verschillende temperaturen
Isotherme temperatuur [°C] | [J/g) | Minimale piektijd [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Een voorbeeld van de berekening in de Proteus® software op basis van de meting bij 103,5°C wordt gegeven in figuur 3.
De grafiek ln[-ln(1-α)] als functie van ln[tijd] die is afgeleid van de gemeten curve is weergegeven in figuur 4. Er is een goede correlatie gevonden tussen de 11 punten en een lineaire fit met de vorm y = mx + b waarbij de helling m de reactievolgorde p is en het intercept b pln[k(T)]. Zowel de helling als het intercept werden gebruikt om ln[k(T)] te bepalen.
![Grafiek met de curve van In[-In(1-α)] vs. In[tijd] voor LDPE bij 103,5 °C, met een sterke lineaire fit (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] werd op dezelfde manier bepaald voor elke isotherme temperatuur, zodat de kromme ln[k(T)] als functie van 1/T kon worden getekend (figuur 5). De correlatie tussen deze vier punten en de lineaire fit is uitstekend. Ook hier is de fit een lijn van de vorm y = mx + b waarbij m = -E/R en b = ln(Z) (E: activeringsenergie, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: pre-exponentiële factor)
Dankzij de helling konden alle kinetische parameters van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie met hun standaardafwijking [4] worden bepaald:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Grafiek die het verband weergeeft tussen \ln[k] \ en \( 1/T \) voor LDPE-kristallisatie, ter illustratie van lineaire regressieresultaten.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Conclusie
De kinetische parameters van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie van LDPE werden bepaald dankzij isotherme kristallisatieproeven bij verschillende temperaturen. Dergelijke onderzoeken zijn nuttig om de invloed van additieven als nucleator op het kristallisatiegedrag van een semikristallijn thermoplast te achterhalen. Verder kan de ideale matrijstemperatuur worden bepaald, vooral voor matrijzen met dunne wanden. LDPE kristalliseert zeer snel, zodat dergelijke resultaten alleen kunnen worden bereikt met een DSC-instrument dat een snelle koelsnelheid combineert met een snelle equilibratie van het DSC-signaal aan het begin van het isotherme segment. De DSC 214 Polyma is de eerste heat-flux DSC die dergelijke hoge koelsnelheden kan bereiken en een snelle responstijd kan bieden.