Introduction
Lors du moulage par injection, une cavité de moule tempérée est remplie volumétriquement d'un polymère thermoplastique fondu, suivi d'une pression de maintien pour compenser le retrait du polymère pendant la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation, avant le refroidissement et l'éjection de la pièce finie.
La partie la plus longue de ce cycle de moulage est le temps de refroidissement, déterminé par les températures de la matière fondue et du moule, ainsi que par le temps qui s'écoule avant que l'éjection du polymère ne soit possible. La demande de réduction de ce temps est un besoin permanent afin d'augmenter la production.
Le potentiel de réduction des temps de cycle peut être exploité en réduisant les températures de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et de moulage. Mais cela peut avoir une influence négative sur la fluidité de la matière fondue et la cristallinité du produit final et, par conséquent, sur ses propriétés mécaniques.
L'augmentation de la température d'éjection par l'augmentation de la température de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation est une possibilité de raccourcir les temps de cycle. On peut y parvenir en ajoutant des agents de nucléation. En outre, un agent nucléant bien réparti augmente le nombre de noyaux cellulaires, ce qui entraîne une réduction de la taille finale des sphérolites. Les agents dits clarifiants permettent de réduire le trouble et d'augmenter la clarté des produits en polypropylène transparent, par exemple [1].
Le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation des thermoplastiques et sa dépendance vis-à-vis de la température, du type d'additif et de la concentration de l'additif peuvent être étudiés par des expériences de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisationIsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme au moyen de la DSC. Ces expériences permettent d'étudier la bonne formulation des additifs et d'optimiser les paramètres de traitement pour le moulage par injection.
Jusqu'à présent, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisationIsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme des polyoléfines n'était pas facile à mesurer dans les DSC à flux thermique, et ce pour deux raisons. Premièrement, le processus est très rapide, de sorte que le polymère cristallise déjà pendant le refroidissement si la température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation n'est pas atteinte assez rapidement. En outre, un dépassement de température, même bref, sous le segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme programmé induirait involontairement le début de la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation. Cette combinaison de vitesses de refroidissement rapides et d'équilibrage rapide à la température cible sans dépassement de température fait que les DSC à compensation de puissance conviennent mieux à ce type de mesures que les DSC à flux de chaleur, plus lourds mais plus robustes.
Cristallisation isotherme du LDPE (polyéthylène basse densité) Conditions
Le PEBD est l'un des thermoplastiques semi-cristallins les plus difficiles à soumettre à des expériences de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisationIsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme au moyen de la DSC en raison de son comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation rapide, associé à une énergie d'activation très élevée, et de sa faible température de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation, autour de 100°C.
Le DSC 214 Polyma a été utilisé pour étudier la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme du LDPE. Grâce à son four à faible masse thermique Arena®, c'est le premier DSC qui combine la robustesse et la facilité de ManipulationL'adhésivité décrit l'interaction entre deux couches de matériaux identiques (auto-adhésion) ou différents (cohésion) en termes d'adhérence de surface.manipulation d'un dispositif de flux thermique avec des possibilités de chauffage et de refroidissement rapides. Des paramètres de contrôle appropriés ont été utilisés afin d'optimiser le passage du refroidissement rapide au segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme.
Un échantillon de 2,90 mg a été chauffé à 20 K/min jusqu'à 150°C. Après un IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de 2 minutes, le LDPE a été refroidi jusqu'à la température cible de 103°C. La température a été maintenue IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme jusqu'à ce que le LDPE atteigne la température cible. La température a été maintenue IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme jusqu'à la fin du pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique qui est dû à la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation.
Résultats des tests
La figure 1 présente le profil de température du refroidissement de 150°C à 103°C et de l'étape IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme (bleu) ainsi que le signal DSC correspondant (vert). Elle montre que la température cible est rapidement atteinte sans dépassement et qu'elle reste stable pendant tout le segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme. Le pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique détecté pendant le segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme est dû à la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation du LDPE. Il est bien séparé de l'effet DSC provenant du passage du refroidissement rapide au refroidissement IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme, ce qui permet une évaluation correcte de l'enthalpie du pic.
Des courbes DSC à la détermination de la cinétique de cristallisation
Une étude expérimentale a été réalisée afin de déterminer l'énergie d'activation et l'ordre de croissance des cristaux en fonction du temps, en supposant qu'un seul type de nucléation se produise et qu'une seule forme cristalline se développe [2]. Elle peut être modélisée par l'équation suivante [3] :
dα/dT = k(T)f(α),
avec
dα/dt : vitesse de réaction [s-1],
k(T) : constante de vitesse spécifique à la température T, k(T) = Ze-E/RT
f(α) : fonction de conversion
L'équation d'accélération d'Avrami a été utilisée comme fonction de conversion :
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
où n et p sont des termes d'ordre partiel de réaction.
Pour une réaction à une température spécifique T, l'équation d'Avrami peut être formulée comme suit :
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
correspondant à une équation : y = mx + b
avec y = ln[-ln(1-α)], m = p et b = pln[k(T)].
La résolution de l'équation nécessite des mesures à différentes températures isothermes. Par conséquent, les mesures précédentes présentées dans la figure 1 ont été répétées en utilisant des températures isothermes de 101,5°C, 102,5°C et 103,5°C.
Les résultats des quatre tests de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme sont présentés dans la figure 2.
Le pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique détecté dans chacune des quatre courbes DSC est dû à la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation du LDPE. La température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme a une grande influence sur le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation. L'enthalpie de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation augmente avec la diminution de la température d'essai : seulement 28,8 J/g pour la mesure à 103,5°C et 42,2 J/g si l'essai n'est effectué qu'à 101,5°C. La température influe également sur la vitesse de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation : plus la température est basse, plus la réaction est rapide. Ceci est clairement démontré par le temps obtenu pour chaque minimum de pic. Tous les résultats sont repris dans le tableau 1.
Ces quatre courbes ont été utilisées pour effectuer l'analyse cinétique conformément à la méthode d'essai C pour l'accélération des réactions d'Avrami décrite dans la norme ASTM E2070-13 (partie 17). Pour cela, l'enthalpie maximale a été déterminée sur chaque courbe DSC. Ensuite, un intervalle de temps a été choisi afin d'obtenir dix parties équidistantes entre approximativement 10% et 90% de la surface du pic complet. Pour chacune de ces valeurs de temps, l'aire partielle du pic de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation a été utilisée pour déterminer la fraction restante de 1-α comme suit :
1-α = ΔHr/ΔHc
où ΔHr est l'enthalpie restante et ΔHc l'enthalpie totale du pic.
Tableau 1 : Résultats de la cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme du LDPE à quatre températures différentes
Température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme [°C] | Enthalpie de cristallisation [J/g) | Durée minimale du pic [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Un exemple de calcul dans le logiciel Proteus® basé sur la mesure à 103,5°C est donné dans la figure 3.
Le graphique ln[-ln(1-α)] en fonction de ln[temps], dérivé de la courbe mesurée, est représenté à la figure 4. Une bonne corrélation a été trouvée entre les 11 points et un ajustement linéaire qui a la forme y = mx + b où la pente m est l'ordre de réaction p et l'ordonnée à l'origine b est pln[k(T)]. La pente et l'ordonnée à l'origine ont été utilisées pour déterminer ln[k(T)].
![Graphique représentant la courbe de In[-In(1-α)] en fonction de In[temps] pour le LDPE à 103,5°C, montrant une forte adéquation linéaire (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] a été déterminé de la même manière pour chaque température isotherme, ce qui a permis de tracer la courbe ln[k(T)] en fonction de 1/T (figure 5). La corrélation entre ces quatre points et l'ajustement linéaire est excellente. Ici aussi, l'ajustement est une droite de la forme y = mx + b où m = -E/R et b = ln(Z) (E : énergie d'activation, R = 8,314510 J/(K-mol), Z : facteur pré-exponentiel)
Grâce à sa pente, tous les paramètres cinétiques de la cristallisation avec leur écart-type [4] ont pu être déterminés :
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1.7 ± 0.7
![Graphique illustrant la relation entre \( \ln[k] \) et \( 1/T \) pour la cristallisation du LDPE, illustrant les résultats de la régression linéaire.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Conclusion
Les paramètres cinétiques de la cristallisation du LDPE ont été déterminés grâce à des tests de cristallisation isotherme à différentes températures. De telles études sont utiles pour déterminer l'influence des additifs en tant qu'agents nucléants sur le comportement de cristallisation d'un thermoplastique semi-cristallin. En outre, la température idéale du moule peut être déterminée, en particulier pour les moulages à parois minces. Le LDPE cristallise très rapidement, de sorte que de tels résultats ne peuvent être obtenus qu'en utilisant un instrument DSC qui combine des vitesses de refroidissement rapides ainsi qu'un équilibrage rapide du signal DSC au début du segment isotherme. Le DSC 214 Polyma est le premier DSC à flux thermique capable d'atteindre de telles vitesses de refroidissement et de fournir un temps de réponse rapide.