Introducción
Durante el moldeo por inyección, una cavidad de molde templada se llena volumétricamente con un polímero termoplástico fundido, seguido de una presión de mantenimiento para compensar la contracción del polímero durante la CristalizaciónCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristalización, antes del enfriamiento y la expulsión de la pieza acabada.
La parte más larga de este ciclo de moldeo es el tiempo de enfriamiento, determinado por las temperaturas de la masa fundida y del molde, así como por el tiempo que transcurre antes de que sea posible la eyección del polímero. La exigencia de disminuirlo es una necesidad permanente para aumentar el rendimiento.
El potencial para acortar los tiempos de ciclo puede aprovecharse mediante la reducción de las temperaturas de la masa fundida y del molde. Pero esto puede influir negativamente en la fluidez de la masa fundida y en la cristalinidad del producto final y, por tanto, en sus propiedades mecánicas.
Una posibilidad para acortar los tiempos de ciclo es el aumento de la temperatura de eyección mediante el aumento de la temperatura de cristalización. Esto puede lograrse añadiendo agentes nucleantes. Además, un agente nucleante bien distribuido aumenta el número de núcleos celulares, lo que conduce a una reducción del tamaño final de la esferolita. Los denominados agentes clarificantes conducen a una disminución de la turbidez y a un aumento de la claridad de, por ejemplo, los productos de polipropileno transparente [1].
El comportamiento de cristalización de los termoplásticos y su dependencia de la temperatura, el tipo de aditivo y la concentración de aditivo puede investigarse con experimentos de cristalización isotérmica mediante DSC. Estos experimentos permiten investigar la formulación de aditivos adecuada, así como los parámetros de procesamiento optimizados para el moldeo por inyección.
Hasta ahora, la cristalización isotérmica de las poliolefinas no era fácil de medir en DSC de flujo de calor por dos razones. En primer lugar, el proceso es muy rápido, por lo que el polímero ya cristaliza durante el enfriamiento si la temperatura isotérmica de cristalización no se alcanza con la suficiente rapidez. Por otra parte, un subimpulso de temperatura incluso breve por debajo del segmento isotérmico programado induciría involuntariamente el inicio de la cristalización. Esta combinación de velocidades de enfriamiento rápidas y equilibrio rápido a la temperatura objetivo sin subimpacto suele hacer que los DSC de potencia compensada sean más adecuados para este tipo de mediciones que los DSC de flujo de calor, más pesados pero más robustos.
Cristalización isotérmica de LDPE (polietileno de baja densidad) Condiciones
El PEBD es uno de los termoplásticos semicristalinos más difíciles para llevar a cabo experimentos de cristalización isotérmica mediante DSC debido a su rápido comportamiento de cristalización, asociado a una energía de activación muy alta, y a su baja temperatura de cristalización en torno a los 100°C.
Se utilizó el DSC 214 Polyma para investigar la cristalización isotérmica del PEBD. Gracias a su horno de baja masa térmica Arena®, es el primer DSC que combina la robustez y el fácil manejo de una disposición de flujo térmico con posibilidades de calentamiento y enfriamiento rápidos. Se utilizaron parámetros de control adecuados para optimizar el paso del enfriamiento rápido al segmento isotérmico.
Una muestra de 2,90 mg se calentó a 20 K/min hasta 150 °C. Tras una isoterma de 2 minutos, el PEBD se enfrió hasta la temperatura objetivo de 103°C. La temperatura se mantuvo isotérmica hasta el final del pico ExotérmicoA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exotérmico que se debe a la cristalización.
Resultados de las pruebas
En la figura 1 se presenta el perfil de temperatura del enfriamiento de 150°C a 103°C y el paso isotérmico (azul), así como la señal DSC correspondiente (verde). Se muestra que la temperatura objetivo se alcanza rápidamente sin subgiro y que permanece estable durante todo el segmento isotérmico. El pico exotérmico detectado durante el segmento isotérmico se debe a la cristalización del PEBD. Está bien separado del efecto DSC procedente del cambio del enfriamiento rápido al isotérmico, lo que permite evaluar correctamente la entalpía del pico.

De las curvas DSC a la determinación de la cinética de cristalización
Se realizó un estudio experimental para determinar la energía de activación y el orden de crecimiento de los cristales en función del tiempo, suponiendo que sólo se produce un tipo de nucleación y que sólo se desarrolla una forma cristalina [2]. Se puede modelizar con la siguiente ecuación [3]
dα/dT = k(T)f(α),
con
dα/dt: velocidad de reacción [s-1],
k(T): constante de velocidad específica a la temperatura T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): función de conversión
Como función de conversión se utilizó la ecuación aceleradora de Avrami:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
donde n y p son términos parciales de orden de reacción.
Para una reacción a una temperatura específica T, la ecuación de Avrami puede expresarse como:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
correspondiente a una ecuación: y = mx + b
con y = ln[-ln(1-α)], m = p y b = pln[k(T)].
La resolución de la ecuación requiere mediciones a diferentes temperaturas isotérmicas. Por lo tanto, las mediciones anteriores mostradas en la figura 1 se repitieron utilizando temperaturas isotérmicas de 101,5°C, 102,5°C y 103,5°C.
Los resultados de las cuatro pruebas de cristalización isotérmica se muestran en la figura 2.

El pico exotérmico detectado en cada una de las cuatro curvas DSC se debe a la cristalización del PEBD. La temperatura isotérmica influye mucho en el comportamiento de la cristalización. La entalpía de cristalización aumenta con la disminución de la temperatura de prueba: sólo 28,8 J/g para la medición a 103,5°C y 42,2 J/g si la prueba sólo se realiza a 101,5°C. La temperatura también afecta a la velocidad de cristalización: cuanto más baja es la temperatura, más rápida es la reacción. Esto queda claramente demostrado por el tiempo alcanzado para cada pico mínimo. Todos los resultados se recogen en la tabla 1.
Estas cuatro curvas se utilizaron para realizar el análisis cinético de acuerdo con el método de ensayo C para acelerar las reacciones de Avrami descrito en ASTM E2070-13 (parte 17). Para ello, se determinó la entalpía de pico en cada curva DSC. A continuación, se eligió un intervalo de tiempo para obtener diez partes equidistantes en el tiempo entre aproximadamente el 10% y el 90% del área del pico completo. Para cada uno de estos valores de tiempo, se utilizó el área parcial del pico de cristalización para determinar la fracción restante 1-α de la siguiente manera:
1-α = ΔHr/ΔHc
donde ΔHr es la entalpía remanente y ΔHc la entalpía total del pico.
Tabla 1: Resultados de la cristalización isotérmica del PEBD a cuatro temperaturas diferentes
Temperatura isotérmica [°C] | Entalpía de cristalización [J/g) | Tiempo mínimo pico [2] |
---|---|---|
103.5 | -28.8 | 420 |
103.0 | -33.9 | 307 |
102.5 | -36.2 | 222 |
101.5 | -42.2 | 160 |
En la figura 3 se muestra un ejemplo de cálculo en el software Proteus® basado en la medición a 103,5°C.

En la figura 4 se representa el gráfico ln[-ln(1-α)] en función de ln[tiempo] derivado de la curva medida. Se encontró una buena correlación entre los 11 puntos y un ajuste lineal que tiene la forma y = mx + b donde la pendiente m es el orden de reacción p y el intercepto b es pln[k(T)]. Tanto la pendiente como el intercepto se utilizaron para determinar ln[k(T)].

se determinó ln[k(T)] del mismo modo para cada temperatura isotérmica, de modo que se pudo trazar la curva ln[k(T)] en función de 1/T (figura 5). La correlación de estos cuatro puntos y el ajuste lineal es excelente. También en este caso, el ajuste es una recta de la forma y = mx + b, donde m = -E/R y b = ln(Z) (E: energía de activación, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: factor preexponencial)
Gracias a su pendiente, se pudieron determinar todos los parámetros cinéticos de la cristalización con su desviación estándar [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7

Conclusión
Los parámetros cinéticos de la cristalización del PEBD se determinaron gracias a ensayos de cristalización isotérmica a diferentes temperaturas. Estas investigaciones son útiles para averiguar la influencia de los aditivos como agentes nucleantes en el comportamiento de cristalización de un termoplástico semicristalino. Además, se puede determinar la temperatura ideal del molde, especialmente para moldes con paredes finas. El PEBD cristaliza muy rápidamente, por lo que estos resultados sólo pueden obtenerse utilizando un instrumento DSC que combine velocidades de enfriamiento rápidas, así como un rápido equilibrio de la señal DSC al principio del segmento isotérmico. El DSC 214 Polyma es el primer DSC de flujo térmico capaz de alcanzar velocidades de enfriamiento tan elevadas y de proporcionar un tiempo de respuesta rápido.