مقدمة
أثناء عملية القولبة بالحقن، يتم ملء تجويف القالب المقسّى حجميًا ببوليمر البوليمر المذاب بالحرارة، يليه ضغط تثبيت لتعويض انكماش البوليمر أثناء التبلور، قبل تبريد الجزء النهائي وطرده.
أطول جزء من دورة الصب هذه هو وقت التبريد، الذي يتم تحديده من خلال درجات حرارة الذوبان والقالب وكذلك الوقت قبل أن يصبح طرد البوليمر ممكنًا. ويعتبر الطلب على تقليلها حاجة دائمة من أجل زيادة الإنتاج.
يمكن استغلال إمكانية تقصير أزمنة الدورات من خلال تقليل درجات حرارة الذوبان والقالب. ولكن هذا قد يؤثر سلبًا على قابلية انسيابية الذوبان وتبلور المنتج النهائي وبالتالي على خصائصه الميكانيكية.
تتمثل إحدى إمكانيات تقصير زمن الدورة في زيادة درجة حرارة الطرد عن طريق زيادة درجة حرارة التبلور. ويمكن تحقيق ذلك عن طريق إضافة عوامل التنوي. وعلاوة على ذلك، يزيد عامل التنوية الموزعة جيدًا من عدد نوى الخلايا مما يؤدي إلى تقليل حجم السفيروليت النهائي. ويؤدي ما يسمى بعوامل التصفية إلى انخفاض الضباب وزيادة وضوح منتجات البولي بروبيلين الشفافة على سبيل المثال [1].
يمكن فحص سلوك التبلور للبلاستيك الحراري واعتماده على درجة الحرارة ونوع المادة المضافة وتركيز المادة المضافة من خلال تجارب التبلور متساوي الحرارة عن طريق DSC. تسمح هذه التجارب بالتحقيق في التركيبة الصحيحة للمواد المضافة بالإضافة إلى معلمات المعالجة المثلى لقولبة الحقن.
حتى الآن، لم يكن من السهل قياس التبلور المتساوي الحرارة للبولي أوليفينات البولي أوليفينات في DSCs ذات التدفق الحراري لسببين. أولًا، تكون العملية سريعة جدًا، بحيث يتبلور البوليمر بالفعل أثناء التبريد إذا لم تتحقق درجة حرارة التبلور المتساوية الحرارة بالسرعة الكافية. وعلاوة على ذلك، فإن انخفاض درجة الحرارة ولو لفترة قصيرة تحت الجزء المتساوي الحرارة المبرمج من شأنه أن يحفز بدء التبلور دون قصد. هذا المزيج من معدلات التبريد السريعة والمعايرة السريعة عند درجة الحرارة المستهدفة دون حدوث انخفاض في درجة الحرارة عادةً ما يجعل أجهزة DSC المعوضة بالطاقة أكثر ملاءمة لهذا النوع من القياسات من أجهزة DSCs الأثقل ولكن الأكثر قوة في التدفق الحراري.
التبلور المتساوي الحرارة للبولي إيثيلين منخفض الكثافة (البولي إيثيلين منخفض الكثافة) الظروف
يعد البولي إثيلين المنخفض الكثافة أحد أكثر اللدائن الحرارية شبه البلورية صعوبة في إجراء تجارب التبلور المتساوي الحرارة عن طريق DSC بسبب سلوك التبلور السريع المرتبط بطاقة تنشيط عالية جدًا ودرجة حرارة التبلور المنخفضة حوالي 100 درجة مئوية.
استُخدم DSC 214 Polyma للتحقق من تبلور البولي إيثيلين منخفض الكثافة الحرارية للبولي إيثيلين منخفض الكثافة. وبفضل كتلته الحرارية المنخفضة في فرن Arena®، فهو أول DSC يجمع بين المتانة وسهولة التعامل مع ترتيب التدفق الحراري مع إمكانيات التسخين والتبريد السريع. تم استخدام معلمات التحكم المناسبة من أجل تحسين التحول من التبريد السريع إلى الجزء المتساوي الحرارة.
تم تسخين عينة بوزن 2.90 ملجم بسرعة 20 كلفن/دقيقة إلى 150 درجة مئوية. بعد دقيقتين من التساوي الحراري، تم تبريد LDPE إلى درجة الحرارة المستهدفة 103 درجة مئوية. تم الحفاظ على درجة الحرارة متساوية الحرارة حتى نهاية الذروة الطاردة للحرارة الناتجة عن التبلور.
نتائج الاختبار
يظهر في الشكل 1 منحنى درجة الحرارة للتبريد من 150 درجة مئوية إلى 103 درجة مئوية وخطوة متساوية الحرارة (باللون الأزرق) وكذلك إشارة DSC المقابلة (باللون الأخضر). ويوضح الشكل أن درجة الحرارة المستهدفة تتحقق بسرعة دون حدوث انخفاض في درجة الحرارة وتظل مستقرة خلال الجزء المتساوي الحرارة الكامل. ترجع الذروة الطاردة للحرارة التي تم اكتشافها خلال الجزء المتساوي الحرارة إلى تبلور البولي إثيلين منخفض الكثافة. ويتم فصله جيدًا عن تأثير DSC الناتج عن التغير من التبريد السريع إلى الجزء المتساوي الحرارة، مما يسمح بالتقييم الصحيح لذروة الإنثالبي.
من منحنيات DSC إلى تحديد حركية التبلور من منحنيات DSC إلى تحديد حركية التبلور
أُجريت دراسة تجريبية من أجل تحديد طاقة التنشيط وترتيب نمو البلورة كدالة للزمن، بافتراض حدوث نوع واحد فقط من التنوي ونمو شكل بلوري واحد فقط [2]. يمكن نمذجتها بالمعادلة التالية [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
مع
dα/dt: معدل التفاعل [s-1]،
k(T): ثابت المعدل المحدد عند درجة الحرارة T، k(T) = Ze-E/RT
f(α): دالة التحويل
استُخدمت معادلة أفرامي المتسارعة كدالة تحويل:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
حيث n و p هما شرطا ترتيب التفاعل الجزئي.
بالنسبة للتفاعل عند درجة حرارة محددة T، يمكن صياغة معادلة أفرامي على النحو التالي
In[-In(-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
المناظرة للمعادلة: y = mx + b
مع y = ln[-ln(-ln(1-α)] وm = p وb = pln[k(T)].
يتطلب حل المعادلة قياسات عند درجات حرارة متساوية مختلفة. لذلك، تم تكرار القياسات السابقة الموضحة في الشكل 1 باستخدام درجات حرارة متساوية الحرارة 101.5 درجة مئوية و102.5 درجة مئوية و103.5 درجة مئوية.
تُعرض نتائج اختبارات التبلور الأربعة المتساوية الحرارة في الشكل 2.
ترجع الذروة الطاردة للحرارة المكتشفة في كل من منحنيات DSC الأربعة إلى تبلور البولي إثيلين منخفض الكثافة. تؤثر درجة الحرارة المتساوية الحرارة تأثيرًا كبيرًا على سلوك التبلور. ويزداد إنثالبي التبلور مع انخفاض درجة حرارة الاختبار: 28.8 جول/غرام فقط للقياس عند درجة حرارة 103.5 درجة مئوية و42.2 جول/غرام إذا تم إجراء الاختبار عند درجة حرارة 101.5 درجة مئوية فقط. تؤثر درجة الحرارة أيضًا على معدل التبلور: فكلما انخفضت درجة الحرارة، زادت سرعة التفاعل. ويتضح هذا بوضوح من خلال الوقت الذي تم تحقيقه لكل ذروة دنيا. جميع النتائج مذكورة في الجدول 1.
استُخدمت هذه المنحنيات الأربعة لإجراء التحليل الحركي وفقًا لطريقة الاختبار C لتسريع تفاعلات الأفرامي الموضحة في ASTM E2070-13 (الجزء 17). لذلك، تم تحديد ذروة الإنثالبي في كل منحنى DSC. بعد ذلك، تم اختيار فاصل زمني من أجل الحصول على عشرة أجزاء زمنية متساوية المسافة بين 10% و90% تقريبًا من مساحة الذروة الكاملة. بالنسبة لكل قيمة من هذه القيم الزمنية، تم استخدام المساحة الجزئية لذروة التبلور لتحديد الجزء المتبقي 1-α على النحو التالي:
1-α = ΔHr/ΔHc
حيث ΔHr هو الإنثالبي المتبقي وΔHc هو إجمالي إنثالبي القمة.
الجدول 1: نتائج التبلور المتساوي الحرارة للبولي إثيلين منخفض الكثافة عند أربع درجات حرارة مختلفة
درجة حرارة متساوية الحرارة [°C] | إنثالبي التبلور [جول/ز) | وقت الذروة الأدنى [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
يرد مثال على الحساب في برنامج Proteus® بناءً على القياس عند درجة حرارة 103.5 درجة مئوية في الشكل 3.
الرسم البياني ln[-ln(1-α)] كدالة لـ ln[time] المستمد من المنحنى المقيس موضح في الشكل 4. وُجد ارتباط جيد بين النقاط الـ 11 والمطابقة الخطية التي لها الشكل y = mx + b حيث الميل m هو ترتيب التفاعل p والجزء المقطوع b هو pln[k(T)]. استُخدم كل من الميل والجزء المقطوع لتحديد ln[k(T)].
تم تحديد ln[k(T)] بالطريقة نفسها لكل درجة حرارة متساوية الحرارة، بحيث يمكن رسم المنحنى ln[k(T)] كدالة لـ 1/T (الشكل 5). الارتباط بين هذه النقاط الأربع والمطابقة الخطية ممتاز. هنا مرة أخرى، تكون المطابقة عبارة عن خط من الشكل y = mx + b حيث m = -E/R وb = ln(Z) (E: طاقة التنشيط، R = 8.314510 جول/(كلفن-مول)، Z: العامل الأسي المسبق)
بفضل هذا الميل، يمكن تحديد جميع المعاملات الحركية للتبلور مع انحرافها المعياري [4]:
E = -612 ± 6 ± 6 كيلوجول/مول
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1.7 ± 0.7
الخاتمة
تم تحديد البارامترات الحركية لتبلور البولي إثيلين المنخفض الكثافة بفضل اختبارات التبلور المتساوي الحرارة عند درجات حرارة مختلفة. تُعد هذه التحقيقات مفيدة لمعرفة تأثير المواد المضافة كعوامل تنويوية على سلوك التبلور للبلاستيك الحراري شبه البلوري. علاوةً على ذلك، يمكن تحديد درجة حرارة القالب المثالية خاصةً للقوالب ذات الجدران الرقيقة. يتبلور البولي إثيلين المنخفض الكثافة بسرعة كبيرة، بحيث لا يمكن تحقيق هذه النتائج إلا باستخدام أداة DSC التي تجمع بين معدلات التبريد السريع وكذلك المعايرة السريعة لإشارة DSC في بداية الجزء المتساوي الحرارة. جهاز DSC 214 Polyma هو أول جهاز DSC للتبريد بالتدفق الحراري قادر على الوصول إلى معدلات التبريد العالية هذه وتوفير وقت استجابة سريع.