Johdanto
Ruiskupuristuksessa karkaistu muotti ontelo täytetään tilavuudeltaan lämpömuovautuvalla polymeerisulalla, minkä jälkeen käytetään pitopaineita polymeerin kutistumisen kompensoimiseksi kiteytymisen aikana, ennen kuin valmis osa jäähdytetään ja heitetään ulos.
Pisin osa tätä muottisykliä on jäähdytysaika, joka määräytyy sulan ja muotin lämpötilojen sekä polymeerin ulosheittoa edeltävän ajan perusteella. Sen lyhentäminen on jatkuva tarve tuotannon lisäämiseksi.
Syklien lyhentämismahdollisuuksia voidaan hyödyntää alentamalla sulan ja muotin lämpötiloja. Tämä voi kuitenkin vaikuttaa kielteisesti sulan juoksevuuteen ja lopputuotteen kiteisyyteen ja siten sen mekaanisiin ominaisuuksiin.
Mahdollisuus lyhentää sykliaikoja on nostaa ulosheittolämpötilaa nostamalla kiteytymislämpötilaa. Tämä voidaan saavuttaa lisäämällä ydintymisaineita. Lisäksi hyvin jakautunut ydintymisaine lisää soluytimien määrää, mikä johtaa lopullisen sferoliitin koon pienenemiseen. Niin sanotut kirkastusaineet vähentävät sameutta ja lisäävät esimerkiksi läpinäkyvien polypropyleenituotteiden kirkkautta [1].
Kestomuovien kiteytymiskäyttäytymistä ja sen riippuvuutta lämpötilasta, lisäaineen tyypistä ja lisäainepitoisuudesta voidaan tutkia isotermisillä kiteytymiskokeilla DSC:n avulla. Näiden kokeiden avulla voidaan tutkia oikeaa lisäaineen koostumusta sekä optimoituja käsittelyparametreja ruiskuvalua varten.
Tähän asti polyolefiinien isotermistä kiteytymistä ei ole ollut helppo mitata lämpövirran DSC-laitteilla kahdesta syystä. Ensinnäkin prosessi on hyvin nopea, joten polymeeri kiteytyy jo jäähdytyksen aikana, jos isotermistä kiteytymislämpötilaa ei saavuteta riittävän nopeasti. Lisäksi lyhytkin lämpötilan alittaminen ohjelmoidun isotermisen segmentin alapuolella aiheuttaisi tahattomasti kiteytymisen alkamisen. Tämä nopean jäähdytysnopeuden ja nopean tasapainottumisen yhdistelmä tavoitelämpötilassa ilman alitusta teki tehokompensoidusta DSC:stä yleensä paremmin soveltuvan tämäntyyppisiin mittauksiin kuin raskaammat mutta kestävämmät lämpövirta-DSC:t.
LDPE:n (Low-Density Polyethylene) isoterminen kiteytys Olosuhteet
LDPE on yksi haastavimmista puolikiteisistä kestomuoveista, joista on vaikea tehdä isotermisiä kiteytymiskokeita DSC:n avulla, koska sen kiteytymiskäyttäytyminen on nopeaa ja siihen liittyy erittäin korkea aktivoitumisenergia sekä alhainen kiteytymislämpötila noin 100 °C.
LDPE:n isotermisen kiteytymisen tutkimiseen käytettiin DSC 214 Polyma -laitetta. Pienen lämpömassansa ansiosta Arena® uuni on ensimmäinen DSC-laite, jossa yhdistyvät lämpövirtajärjestelyn kestävyys ja helppo käsiteltävyys sekä nopeat lämmitys- ja jäähdytysmahdollisuudet. Sopivia säätöparametreja käytettiin optimoimaan siirtyminen nopeasta jäähdytyksestä isotermiseen segmenttiin.
2,90 kg:n näyte lämmitettiin 20 K/min nopeudella 150 °C:seen. Kahden minuutin isotermisen jakson jälkeen LDPE jäähdytettiin 103 °C:n tavoitelämpötilaan. Lämpötila pidettiin isotermisenä, kunnes kiteytymisestä johtuva EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki loppui.
Testitulokset
Kuvassa 1 on esitetty lämpötilaprofiili jäähdytyksestä 150 °C:sta 103 °C:seen ja IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen vaihe (sininen) sekä vastaava DSC-signaali (vihreä). Siitä käy ilmi, että tavoitelämpötila saavutetaan nopeasti ilman alitusta ja että se pysyy vakaana koko isotermisen jakson ajan. Isotermisen jakson aikana havaittu EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki johtuu LDPE:n kiteytymisestä. Se erottuu hyvin DSC-vaikutuksesta, joka johtuu siirtymisestä nopeasta jäähdytyksestä isotermiseen, mikä mahdollistaa huippuentalpiahuipun oikean arvioinnin.
DSC-käyristä kiteytymiskiinetiikan määrittämiseen Kinetiikka
Kokeellisessa tutkimuksessa määritettiin aktivoitumisenergia ja kiteen kasvun järjestys ajan funktiona olettaen, että tapahtuu vain yhdenlaista ydintymistä ja että kehittyy vain yksi kidemuoto [2]. Se voidaan mallintaa seuraavalla yhtälöllä [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
jossa
dα/dt: reaktionopeus [s-1],
k(T): ominaisnopeusvakio lämpötilassa T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): muuntofunktio
Konversiofunktiona käytettiin kiihdyttävää Avramin yhtälöä:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
jossa n ja p ovat osittaisia reaktion järjestyslukuja.
Tietyssä lämpötilassa T tapahtuvalle reaktiolle Avramin yhtälö voidaan esittää seuraavasti:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
vastaa yhtälöä: y = mx + b
jossa y = ln[-ln(1-α)], m = p ja b = pln[k(T)].
Yhtälön ratkaiseminen edellyttää mittauksia eri isotermisissä lämpötiloissa. Sen vuoksi kuvassa 1 esitetyt aiemmat mittaukset toistettiin käyttämällä isotermisiä lämpötiloja 101,5 °C, 102,5 °C ja 103,5 °C.
Neljän isotermisen kiteytymistestin tulokset esitetään kuvassa 2.
Jokaisessa neljässä DSC-käyrässä havaittu EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki johtuu LDPE:n kiteytymisestä. Isotermisellä lämpötilalla on suuri vaikutus kiteytymiskäyttäytymiseen. Kiteytymisen entalpia kasvaa testilämpötilan laskiessa: vain 28,8 J/g mittauksessa 103,5 °C:n lämpötilassa ja 42,2 J/g, jos testi suoritetaan vain 101,5 °C:n lämpötilassa. Lämpötila vaikuttaa myös kiteytymisnopeuteen: mitä alhaisempi lämpötila, sitä nopeampi reaktio. Tämä käy selvästi ilmi kunkin piikin minimiin kuluneesta ajasta. Kaikki tulokset esitetään taulukossa 1.
Näitä neljää käyrää käytettiin kineettisen analyysin tekemiseen ASTM E2070-13:ssa (osa 17) kuvatun Avrami-reaktioiden kiihdyttämisen testausmenetelmän C mukaisesti. Tätä varten huippuentalpia määritettiin jokaisesta DSC-käyrästä. Sen jälkeen valittiin aikaväli, jotta saatiin kymmenen ajallisesti yhtä kaukana olevaa osaa, jotka olivat noin 10-90 prosenttia koko piikin pinta-alasta. Kullekin näistä aika-arvoista kiteytymishuipun osittaista pinta-alaa käytettiin jäljellä olevan 1-α:n osuuden määrittämiseen seuraavasti:
1-α = ΔHr/ΔHc
jossa ΔHr on jäljellä oleva entalpia ja ΔHc on piikin kokonaisentalpia.
Taulukko 1: LDPE:n isotermisen kiteytyksen tulokset neljässä eri lämpötilassa
IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.Isoterminen lämpötila [°C] | Kiteytysentalpia [J/g] | Huipun minimiaika [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Kuvassa 3 on esimerkki Proteus® -ohjelmiston laskelmasta, joka perustuu 103,5 °C:n mittaukseen.
Kuvassa 4 on esitetty mitatusta käyrästä johdettu kuvaaja ln[-ln(1-α)] ln[ajan] funktiona. 11 pisteen ja lineaarisen sovituksen välillä havaittiin hyvä korrelaatio, joka on muotoa y = mx + b, jossa kaltevuus m on reaktion järjestys p ja leikkauspiste b on pln[k(T)]. Sekä kaltevuutta että leikkauspistettä käytettiin ln[k(T)] määrittämiseen.
![Kaavio, joka kuvaa In[-In(1-α)] vs. In[aika] -käyrää LDPE:n osalta 103,5 °C:n lämpötilassa ja jossa on vahva lineaarinen sovitus (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] määritettiin samalla tavalla kullekin isotermiselle lämpötilalle, jotta voitiin piirtää käyrä ln[k(T)] 1/T:n funktiona (kuva 5). Näiden neljän pisteen ja lineaarisen sovituksen välinen korrelaatio on erinomainen. Tässäkin tapauksessa sovitus on muotoa y = mx + b, jossa m = -E/R ja b = ln(Z) (E: aktivoitumisenergia, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: esieksponentiaalinen tekijä)
Sen kaltevuuden ansiosta voitiin määrittää kaikki kiteytymisen kineettiset parametrit ja niiden keskihajonta [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Kaavio, joka kuvaa \( \ln[k] \) ja \( 1/T \) välistä suhdetta LDPE:n kiteytymisessä, havainnollistaa lineaarisen regression tuloksia.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Päätelmä
LDPE:n kiteytymisen kineettiset parametrit määritettiin isotermisten kiteytymiskokeiden avulla eri lämpötiloissa. Tällaiset tutkimukset ovat hyödyllisiä, kun halutaan selvittää ydintymisaineina toimivien lisäaineiden vaikutus puolikiteisen kestomuovin kiteytymiskäyttäytymiseen. Lisäksi ihanteellinen muotin lämpötila voidaan määrittää erityisesti ohutseinämäisille valukappaleille. LDPE kiteytyy hyvin nopeasti, joten tällaisiin tuloksiin päästään vain käyttämällä DSC-laitetta, jossa yhdistyvät nopeat jäähdytysnopeudet ja DSC-signaalin nopea tasapainottaminen isotermisen segmentin alussa. DSC 214 Polyma on ensimmäinen lämpövirtaus-DSC-laite, jolla voidaan saavuttaa näin suuret jäähdytysnopeudet ja nopea vasteaika.