Introducere
În timpul turnării prin injecție, o cavitate de turnare temperată este umplută volumetric cu un polimer termoplastic topit, urmată de o presiune de menținere pentru a compensa contracția polimerului în timpul cristalizării, înainte de răcire și de ejectarea piesei finite.
Cea mai lungă parte a acestui ciclu de turnare este timpul de răcire, determinat de temperaturile topiturii și ale matriței, precum și de timpul până când este posibilă ejectarea polimerului. Cererea de diminuare a acestuia este o necesitate permanentă pentru a crește producția.
Potențialul de scurtare a duratei ciclurilor poate fi exploatat prin reducerea temperaturilor de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și de turnare. Dar acest lucru poate influența negativ fluiditatea topiturii și cristalinitatea produsului final și, prin urmare, proprietățile sale mecanice.
O posibilitate de scurtare a duratei ciclurilor este creșterea temperaturii de ejecție prin creșterea temperaturii de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare. Acest lucru poate fi realizat prin adăugarea de agenți de nucleare. În plus, un agent nucleant bine distribuit crește numărul de nuclee celulare, ceea ce duce la o reducere a dimensiunii sferolitului final. Așa-numiții agenți de clarificare conduc la o reducere a ceții și la o claritate sporită a produselor din polipropilenă transparentă, de exemplu [1].
Comportamentul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare al termoplasticelor și dependența sa de temperatură, tipul de aditiv și concentrația de aditiv pot fi investigate prin experimente de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare izotermă cu ajutorul DSC. Aceste experimente permit investigarea formulării corecte a aditivului, precum și optimizarea parametrilor de prelucrare pentru turnarea prin injecție.
Până în prezent, cristalizarea izotermă a poliolefinelor nu a fost ușor de măsurat în DSC cu flux termic din două motive. În primul rând, procesul este foarte rapid, astfel încât polimerul cristalizează deja în timpul răcirii dacă temperatura izotermă de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare nu este atinsă suficient de repede. În plus, o temperatură chiar și scurtă sub segmentul izoterm programat ar induce în mod neintenționat începutul cristalizării. Această combinație de viteze rapide de răcire și de echilibrare rapidă la temperatura țintă, fără temperaturi scăzute, face ca DSC-urile cu putere compensată să fie mai potrivite pentru acest tip de măsurători decât DSC-urile cu flux termic, mai grele, dar mai robuste.
Cristalizarea izotermă a LDPE (polietilenă cu densitate redusă) Condiții
LDPE este unul dintre cele mai dificile termoplastice semicristaline pentru efectuarea experimentelor de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare izotermă cu ajutorul DSC din cauza comportamentului său de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare rapidă, asociat cu o energie de activare foarte mare, și a temperaturii sale scăzute de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare în jurul valorii de 100°C.
DSC 214 Polyma a fost utilizat pentru a investiga cristalizarea izotermă a LDPE. Datorită cuptorului său cu masă termică redusă Arena®, acesta este primul DSC care combină robustețea și manevrarea ușoară a unui aranjament cu flux termic cu posibilități rapide de încălzire și răcire. Parametrii de control corespunzători au fost utilizați pentru a optimiza trecerea de la răcirea rapidă la segmentul izoterm.
O probă de 2,90 mg a fost încălzită la 20 K/min până la 150 °C. După o izotermă de 2 minute, LDPE a fost răcit până la temperatura țintă de 103°C. Temperatura a fost menținută izotermă până la sfârșitul vârfului exoterm care se datorează cristalizării.
Rezultatele testelor
În figura 1 este prezentat profilul de temperatură al răcirii de la 150°C la 103°C și etapa izotermă (albastru), precum și semnalul DSC corespunzător (verde). Acesta arată că temperatura țintă este atinsă rapid, fără a se subevalua, și că rămâne stabilă în timpul întregului segment izoterm. Picul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic detectat în timpul segmentului izoterm se datorează cristalizării LDPE. Acesta este bine separat de efectul DSC provenit din trecerea de la răcirea rapidă la cea izotermă, ceea ce permite evaluarea corectă a entalpiei de vârf.
De la curbele DSC la determinarea cineticii cristalizării
A fost efectuat un studiu experimental pentru a determina energia de activare și ordinea creșterii cristalelor în funcție de timp, presupunând că are loc un singur tip de nucleație și că se dezvoltă o singură formă cristalină [2]. Acesta poate fi modelat cu următoarea ecuație [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
cu
dα/dt: viteza de reacție [s-1],
k(T): constanta de viteză specifică la temperatura T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): funcția de conversie
Ecuația de accelerare Avrami a fost utilizată ca funcție de conversie:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
unde n și p sunt termeni de ordine parțială ai reacției.
Pentru o reacție la o anumită temperatură T, ecuația Avrami poate fi formulată astfel
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
corespunzătoare unei ecuații: y = mx + b
cu y = ln[-ln(1-α)], m = p și b = pln[k(T)].
Rezolvarea ecuației necesită măsurători la diferite temperaturi izoterme. Prin urmare, măsurătorile anterioare prezentate în figura 1 au fost repetate folosind temperaturi izoterme de 101,5°C, 102,5°C și 103,5°C.
Rezultatele celor patru teste de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare izotermă sunt prezentate în figura 2.
Picul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic detectat în fiecare dintre cele patru curbe DSC se datorează cristalizării LDPE. Temperatura izotermă are o mare influență asupra comportamentului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare. Entalpia de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare crește odată cu scăderea temperaturii de testare: doar 28,8 J/g pentru măsurarea la 103,5°C și 42,2 J/g dacă testul este efectuat doar la 101,5°C. Temperatura afectează, de asemenea, viteza de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare: cu cât temperatura este mai scăzută, cu atât reacția este mai rapidă. Acest lucru este demonstrat în mod clar de timpul obținut pentru fiecare vârf minim. Toate rezultatele sunt raportate în tabelul 1.
Aceste patru curbe au fost utilizate pentru a efectua analiza cinetică în conformitate cu metoda de testare C pentru accelerarea reacțiilor Avrami descrisă în ASTM E2070-13 (partea 17). Pentru aceasta, entalpia de vârf a fost determinată pe fiecare curbă DSC. Apoi, a fost ales un interval de timp pentru a obține zece părți de timp echidistante între aproximativ 10 % și 90 % din aria completă a vârfului. Pentru fiecare dintre aceste valori de timp, aria parțială a vârfului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare a fost utilizată pentru a determina fracțiunea rămasă 1-α după cum urmează:
1-α = ΔHr/ΔHc
unde ΔHr este entalpia rămasă și ΔHc entalpia totală a vârfului.
Tabelul 1: Rezultate ale cristalizării izoterme a LDPE la patru temperaturi diferite
Temperatura izotermă [°C] | [J/g) | Timp minim de vârf [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
În figura 3 este prezentat un exemplu de calcul în software-ul Proteus® bazat pe măsurarea la 103,5°C.
Graficul ln[-ln(1-α)] în funcție de ln[timp] care este derivat din curba măsurată este prezentat în figura 4. S-a constatat o bună corelație între cele 11 puncte și o potrivire liniară care are forma y = mx + b, unde panta m este ordinul de reacție p, iar intercepția b este pln[k(T)]. Atât panta, cât și interceptul au fost utilizate pentru a determina ln[k(T)].
![Grafic reprezentând curba In[-In(1-α)] vs. In[timp] pentru LDPE la 103,5°C, care arată o potrivire liniară puternică (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] a fost determinată în același mod pentru fiecare temperatură izotermă, astfel încât să se poată trasa curba ln[k(T)] în funcție de 1/T (figura 5). Corelația dintre aceste patru puncte și ajustarea liniară este excelentă. Și în acest caz, ajustarea este o linie de forma y = mx + b unde m = -E/R și b = ln(Z) (E: energia de activare, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: factorul preexponențial)
Datorită pantei sale, au putut fi determinați toți parametrii cinetici ai cristalizării cu abaterea lor standard [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Grafic reprezentând relația dintre \( \ln[k] \) și \( 1/T \) pentru cristalizarea LDPE, ilustrând rezultatele regresiei liniare.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Concluzie
Parametrii cinetici ai cristalizării LDPE au fost determinați datorită testelor de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare izotermă la diferite temperaturi. Astfel de investigații sunt utile pentru a afla influența aditivilor ca agenți nucleatori asupra comportamentului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare a unui termoplastic semicristalin. Mai departe, se poate determina temperatura ideală a matriței, în special pentru matrițele cu pereți subțiri. LDPE cristalizează foarte rapid, astfel încât astfel de rezultate pot fi obținute numai prin utilizarea unui instrument DSC care combină rate rapide de răcire, precum și echilibrarea rapidă a semnalului DSC la începutul segmentului izoterm. DSC 214 Polyma este primul DSC cu flux termic capabil să atingă rate de răcire atât de mari și să ofere un timp de răspuns rapid.