Introduktion
Under sprøjtestøbning fyldes et tempereret formhulrum volumetrisk med en termoplastisk polymersmelte, efterfulgt af et holdetryk for at kompensere for krympning af polymeren under KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering, før afkøling og udstødning af den færdige del.
Den længste del af denne støbecyklus er afkølingstiden, der bestemmes af smelte- og formtemperaturen samt tiden, før udstødning af polymeren er mulig. Kravet om at reducere den er et permanent behov for at øge produktionen.
Potentialet for at forkorte cyklustiderne kan udnyttes ved at reducere smelte- og formtemperaturen. Men det kan have en negativ indflydelse på smeltens flydeevne og slutproduktets Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet og dermed dets mekaniske egenskaber.
En mulighed for at forkorte cyklustiderne er at øge udstødningstemperaturen ved at øge krystalliseringstemperaturen. Dette kan opnås ved at tilsætte nukleeringsmidler. Desuden øger et velfordelt nukleeringsmiddel antallet af cellekerner, hvilket fører til en reduktion af den endelige sfærolitstørrelse. De såkaldte klaringsmidler fører til en reduceret uklarhed og en øget klarhed af f.eks. gennemsigtige polypropylenprodukter [1].
Termoplasters krystallisationsadfærd og dens afhængighed af temperatur, additivtype og additivkoncentration kan undersøges med isotermiske krystallisationseksperimenter ved hjælp af DSC. Disse eksperimenter giver mulighed for at undersøge den rigtige additivformulering samt optimerede behandlingsparametre til sprøjtestøbning.
Indtil nu har IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermiskKrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering af polyolefiner ikke været let at måle i DSC'er med varmeflux af to grunde. For det første er processen meget hurtig, så polymeren allerede krystalliserer under afkøling, hvis den isotermiske krystalliseringstemperatur ikke opnås hurtigt nok. Desuden vil selv en kort temperaturunderskridelse under det programmerede isotermiske segment utilsigtet fremkalde starten på krystalliseringen. Denne kombination af hurtige afkølingshastigheder og hurtig ligevægt ved måltemperaturen uden underskridelse gjorde normalt effektkompenserede DSC'er bedre egnet til denne type målinger end de tungere, men mere robuste DSC'er med varmeflux.
Isotermisk krystallisering af LDPE (lavdensitetspolyethylen) Betingelser
LDPE er en af de mest udfordrende semikrystallinske termoplaster til udførelse af isotermiske krystalliseringseksperimenter ved hjælp af DSC på grund af dens hurtige krystalliseringsadfærd, der er forbundet med en meget høj aktiveringsenergi, og dens lave krystalliseringstemperatur omkring 100 °C.
DSC 214 Polyma blev brugt til at undersøge den isotermiske KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering af LDPE. Takket være den lave termiske masse Arena® er det den første DSC, der kombinerer robusthed og nem håndtering af et varmefluxarrangement med hurtige opvarmnings- og afkølingsmuligheder. Korrekte kontrolparametre blev brugt til at optimere overgangen fra hurtig afkøling til det isotermiske segment.
En prøve på 2,90 mg blev opvarmet med 20 K/min til 150 °C. Efter 2 minutters isoterm blev LDPE'en kølet ned til måltemperaturen på 103 °C. Temperaturen blev holdt isoterm indtil slutningen af den eksoterme top, som skyldes KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering.
Testresultater
Figur 1 viser temperaturprofilen for afkølingen fra 150 °C til 103 °C og det isotermiske trin (blå) samt det tilsvarende DSC-signal (grøn). Det viser, at måltemperaturen hurtigt opnås uden underskridelse, og at den forbliver stabil under hele det isotermiske segment. Den eksoterme top, der registreres under det isoterme segment, skyldes KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering af LDPE. Det er godt adskilt fra DSC-effekten, der kommer fra ændringen fra den hurtige afkøling til den isotermiske, hvilket giver mulighed for korrekt evaluering af topenthalpien.
Fra DSC-kurver til bestemmelse af krystallisering Kinetik
En eksperimentel undersøgelse blev udført for at bestemme aktiveringsenergien og rækkefølgen af krystalvæksten som en funktion af tiden, idet det blev antaget, at der kun forekommer én type nukleation, og at der kun udvikles én krystalform [2]. Det kan modelleres med følgende ligning [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
med
dα/dt: reaktionshastighed [s-1],
k(T): specifik hastighedskonstant ved temperatur T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): konverteringsfunktion
Den accelererende Avrami-ligning blev brugt som konverteringsfunktion:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
hvor n og p er partielle reaktionsordenstermer.
For en reaktion ved en bestemt temperatur T kan Avrami-ligningen opstilles som:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
svarende til en ligning: y = mx + b
med y = ln[-ln(1-α)], m = p og b = pln[k(T)].
Ligningsopløsningen kræver målinger ved forskellige isotermiske temperaturer. Derfor blev de tidligere målinger vist i figur 1 gentaget ved at bruge isotermiske temperaturer på 101,5 °C, 102,5 °C og 103,5 °C.
Resultaterne af de fire isotermiske krystalliseringstests vises i figur 2.
Den eksoterme top, der er registreret i hver af de fire DSC-kurver, skyldes KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering af LDPE. Den isotermiske temperatur har stor indflydelse på krystalliseringsadfærden. Krystallisationsenthalpien stiger med en faldende testtemperatur: kun 28,8 J/g for målingen ved 103,5 °C og 42,2 J/g, hvis testen kun udføres ved 101,5 °C. Temperaturen påvirker også krystalliseringshastigheden: jo lavere temperatur, jo hurtigere reaktion. Dette fremgår tydeligt af den tid, der opnås for hvert topminimum. Alle resultater er rapporteret i tabel 1.
Disse fire kurver blev brugt til at udføre den kinetiske analyse i overensstemmelse med testmetode C for accelererende Avrami-reaktioner beskrevet i ASTM E2070-13 (del 17). Til det formål blev den maksimale entalpi bestemt på hver DSC-kurve. Derefter blev der valgt et tidsinterval for at få ti tidsmæssigt lige store dele mellem ca. 10 % og 90 % af det komplette topområde. For hver af disse tidsværdier blev det delvise areal af krystalliseringstoppen brugt til at bestemme den resterende fraktion af 1-α som følger:
1-α = ΔHr/ΔHc
hvor ΔHr er den resterende entalpi og ΔHc den samlede peak-entalpi.
Tabel 1: Resultater af den isotermiske KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering af LDPE ved fire forskellige temperaturer
IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.Isotermisk temperatur [°C] | Krystallisationsentalpi (J/g) | Peak minimum tid [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Et eksempel på beregningen i Proteus® -softwaren baseret på målingen ved 103,5 °C er vist i figur 3.
Grafen ln[-ln(1-α)] som funktion af ln[tid], der er afledt af den målte kurve, er vist i figur 4. Der blev fundet en god sammenhæng mellem de 11 punkter og en lineær tilpasning, som har formen y = mx + b, hvor hældningen m er reaktionsordenen p, og skæringspunktet b er pln[k(T)]. Både hældningen og skæringspunktet blev brugt til at bestemme ln[k(T)].
![Grafen viser kurven for In[-In(1-α)] vs. In[tid] for LDPE ved 103,5 °C, der viser en stærk lineær tilpasning (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] blev bestemt på samme måde for hver isoterm temperatur, så kurven ln[k(T)] som funktion af 1/T kunne tegnes (figur 5). Korrelationen mellem disse fire punkter og den lineære tilpasning er fremragende. Også her er tilpasningen en linje af formen y = mx + b, hvor m = -E/R og b = ln(Z) (E: aktiveringsenergi, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: præeksponentiel faktor)
Takket være hældningen kunne alle kinetiske parametre for krystallisationen med deres standardafvigelse [4] bestemmes:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Graf, der viser forholdet mellem \( \ln[k] \) og \( 1/T \) for LDPE-krystallisation, og som illustrerer resultaterne af lineær regression.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Konklusion
De kinetiske parametre for KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme. krystallisering af LDPE blev bestemt ved hjælp af isotermiske krystalliseringstests ved forskellige temperaturer. Sådanne undersøgelser er nyttige for at finde ud af, hvilken indflydelse tilsætningsstoffer som nukleeringsmidler har på krystalliseringsadfærden for en halvkrystallinsk termoplast. Desuden kan den ideelle formtemperatur bestemmes, især for støbeforme med tynde vægge. LDPE krystalliserer meget hurtigt, så sådanne resultater kan kun opnås ved at bruge et DSC-instrument, der kombinerer hurtige afkølingshastigheder samt hurtig ækvilibrering af DSC-signalet i begyndelsen af det isotermiske segment. DSC 214 Polyma er den første heat-flux DSC, der er i stand til at opnå så høje afkølingshastigheder og give en hurtig responstid.