Giriş
Enjeksiyon kalıplama sırasında, temperlenmiş bir kalıp boşluğu hacimsel olarak bir termoplastik polimer eriyiği ile doldurulur, ardından soğutma ve bitmiş parçanın çıkarılmasından önce KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sırasında polimerin büzülmesini telafi etmek için bir tutma basıncı uygulanır.
Bu kalıplama döngüsünün en uzun kısmı, eriyik ve kalıp sıcaklıklarının yanı sıra polimerin fırlatılmasından önce geçen süre tarafından belirlenen soğutma süresidir. Çıktıyı artırmak için bu sürenin azaltılması sürekli bir ihtiyaçtır.
Çevrim sürelerini kısaltma potansiyeli, eriyik ve kalıp sıcaklıklarının düşürülmesiyle kullanılabilir. Ancak bu, eriyiğin akışkanlığını ve nihai ürünün kristalliğini ve dolayısıyla mekanik özelliklerini olumsuz etkileyebilir.
Çevrim sürelerini kısaltmak için bir olasılık, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sıcaklığını artırarak çıkarma sıcaklığının artırılmasıdır. Bu, çekirdekleştirici maddeler eklenerek elde edilebilir. Ayrıca, iyi dağıtılmış bir çekirdekleştirici madde, hücre çekirdeklerinin sayısını artırarak nihai sferolit boyutunun küçülmesine yol açar. Berraklaştırıcı maddeler, örneğin şeffaf polipropilen ürünlerde bulanıklığın azalmasına ve berraklığın artmasına yol açar [1].
Termoplastiklerin KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme davranışı ve bunun sıcaklık, katkı maddesi türü ve katkı maddesi konsantrasyonuna bağımlılığı, DSC aracılığıyla İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme deneyleri ile araştırılabilir. Bu deneyler, doğru katkı maddesi formülasyonunun yanı sıra enjeksiyon kalıplama için optimize edilmiş işleme parametrelerinin araştırılmasına olanak tanır.
Şimdiye kadar, poliolefinlerin İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal kristalizasyonunun ısı akılı DSC'lerde ölçülmesi iki nedenden dolayı kolay değildi. İlk olarak, proses çok hızlıdır, bu nedenle İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sıcaklığına yeterince hızlı ulaşılmazsa polimer soğutma sırasında zaten kristalleşir. Dahası, programlanan İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal segmentin altındaki kısa bir sıcaklık bile istemeden kristalleşmenin başlamasına neden olur.libraHızlı soğutma hızları ve hedef sıcaklıkta düşük sıcaklık olmadan hızlı eşitleme kombinasyonu genellikle güç kompanzasyonlu DSC'leri bu tür ölçümler için daha ağır ancak daha sağlam ısı akılı DSC'lerden daha uygun hale getirmiştir.
AYPE'nin (Düşük Yoğunluklu Polietilen) İzotermal Kristalizasyonu Koşullar
AYPE, çok yüksek aktivasyon enerjisiyle ilişkili hızlı kristalleşme davranışı ve 100°C civarında düşükKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme sıcaklığı nedeniyle DSC aracılığıyla İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermalKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme deneyleri gerçekleştirmek için en zorlu yarı kristal termoplastiklerden biridir.
DSC 214 Polyma AYPE'nin izotermal kristalizasyonunu araştırmak için kullanılmıştır. Düşük termal kütlesi sayesinde Arena® fırını, bir ısı akısı düzenlemesinin sağlamlığını ve kolay kullanımını hızlı ısıtma ve soğutma olanaklarıyla birleştiren ilk DSC'dir. Hızlı soğutmadan izotermal segmente geçişi optimize etmek için uygun kontrol parametreleri kullanılmıştır.
2,90 mg'lık bir numune 20 K/dak hızla 150°C'ye ısıtılmıştır. 2 dakikalık bir izotermden sonra AYPE hedef sıcaklık olan 103°C'ye soğutuldu. Sıcaklık, kristalleşmeden kaynaklanan EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik pikin sonuna kadar izotermal olarak tutulmuştur.
Test Sonuçları
Şekil 1'de 150°C'den 103°C'ye soğutmanın ve izotermal adımın (mavi) sıcaklık profili ve buna karşılık gelen DSC sinyali (yeşil) gösterilmektedir. Hedef sıcaklığa hızlı bir şekilde ulaşıldığını ve tüm izotermal segment boyunca sabit kaldığını göstermektedir. İzotermal segment sırasında tespit edilen EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik pik, AYPE'nin kristalleşmesinden kaynaklanmaktadır. Hızlı soğutmadan izotermal olana geçişten kaynaklanan DSC etkisinden iyi bir şekilde ayrılmıştır ve bu da tepe entalpisinin doğru bir şekilde değerlendirilmesini sağlar.
DSC Eğrilerinden Kristalleşme Kinetiğinin Belirlenmesine
Aktivasyon enerjisini ve zamanın bir fonksiyonu olarak kristal büyümesinin sırasını belirlemek için, sadece bir tür çekirdeklenmenin meydana geldiği ve sadece bir kristal formunun geliştiği varsayılarak deneysel bir çalışma yapılmıştır [2]. Aşağıdaki denklem ile modellenebilir [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
ile
dα/dt: reaksiyon hızı [s-1],
k(T): T sıcaklığında spesifik hız sabiti, k(T) = Ze-E/RT
f(α): dönüşüm fonksiyonu
Dönüşüm fonksiyonu olarak hızlandırıcı Avrami denklemi kullanılmıştır:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
burada n ve p kısmi reaksiyon mertebesi terimleridir.
Belirli bir T sıcaklığındaki bir reaksiyon için Avrami denklemi şu şekilde yazılabilir:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
bir denkleme karşılık gelir: y = mx + b
y = ln[-ln(1-α)], m = p ve b = pln[k(T)].
Denklem çözümü farklı izotermal sıcaklıklarda ölçümler gerektirir. Bu nedenle, Şekil 1'de gösterilen önceki ölçümler 101.5°C, 102.5°C ve 103.5°C izotermal sıcaklıklar kullanılarak tekrarlanmıştır.
Dört izotermalKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme testinin sonuçları Şekil 2'de gösterilmektedir.
Dört DSC eğrisinin her birinde tespit edilen EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik pik AYPE'nin kristalleşmesinden kaynaklanmaktadır. İzotermal sıcaklığınKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme davranışı üzerinde büyük etkisi vardır. KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme entalpisi azalan test sıcaklığı ile artar: 103,5°C'de ölçüm için sadece 28,8 J/g ve test sadece 101,5°C'de gerçekleştirilirse 42,2 J/g. Sıcaklık aynı zamandaKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme hızını da etkiler: sıcaklık ne kadar düşükse reaksiyon o kadar hızlı olur. Bu, her bir minimum pik için elde edilen süre ile açıkça gösterilmiştir. Tüm sonuçlar tablo 1'de rapor edilmiştir.
Bu dört eğri, ASTM E2070-13'te (bölüm 17) açıklanan Avrami reaksiyonlarını hızlandırmak için test yöntemi C'ye uygun olarak kinetik analizi gerçekleştirmek için kullanılmıştır. Bunun için her bir DSC eğrisinde tepe entalpisi belirlenmiştir. Ardından, tüm pik alanının yaklaşık %10'u ile %90'ı arasında on zaman eşit aralıklı parça elde etmek için bir zaman aralığı seçilmiştir. Bu zaman değerlerinin her biri için, kristalleşme pikinin kısmi alanı, 1-α kalan fraksiyonu aşağıdaki gibi belirlemek için kullanıldı:
1-α = ΔHr/ΔHc
burada ΔHr kalan entalpi ve ΔHc toplam pik entalpidir.
Tablo 1: AYPE'nin dört farklı sıcaklıkta izotermal kristalizasyonu sonuçları
İzotermal sıcaklık [°C] | [J/g) | En yüksek minimum süre [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
103,5°C'deki ölçüme dayalı olarak Proteus® yazılımında yapılan hesaplamanın bir örneği şekil 3'te verilmiştir.
Ölçülen eğriden elde edilen ln[zaman] fonksiyonu olarak ln[-ln(1-α)] grafiği şekil 4'te gösterilmiştir. Eğimin m reaksiyon mertebesi p ve kesişimin b pln[k(T)] olduğu y = mx + b formuna sahip doğrusal bir uyum ile 11 nokta arasında iyi bir korelasyon bulunmuştur. Hem eğim hem de kesişim ln[k(T)] değerini belirlemek için kullanılmıştır.
ln[k(T)] her izotermal sıcaklık için aynı şekilde belirlenmiştir, böylece 1/T'nin bir fonksiyonu olarak ln[k(T)] eğrisi çizilebilmiştir (Şekil 5). Bu dört nokta ile doğrusal uyum arasındaki korelasyon mükemmeldir. Burada da uyum y = mx + b şeklinde bir doğrudur; burada m = -E/R ve b = ln(Z) (E: aktivasyon enerjisi, R = 8.314510 J/(K-mol), Z: ön-eksponansiyel faktör)
Eğimi sayesinde, kristalleşmenin tüm kinetik parametreleri standart sapmalarıyla birlikte [4] belirlenebilmiştir:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1.7 ± 0.7
Sonuç
AYPE'nin kristalleşmesinin kinetik parametreleri, farklı sıcaklıklardaki izotermal kristalleşme testleri sayesinde belirlenmiştir. Bu tür incelemeler, yarı kristal bir termoplastiğin kristalleşme davranışı üzerinde çekirdekleştirici maddeler olarak katkı maddelerinin etkisini bulmak için yararlıdır. Ayrıca, özellikle ince duvarlı kalıplar için ideal kalıp sıcaklığı belirlenebilir.libraLDPE çok hızlı kristalleşir, bu nedenle bu tür sonuçlar yalnızca hızlı soğutma hızlarını ve izotermal segmentin başlangıcında DSC sinyalinin hızlı eşitlenmesini birleştiren bir DSC cihazı kullanılarak elde edilebilir. DSC 214 Polyma, bu kadar yüksek soğutma hızlarına ulaşabilen ve hızlı bir yanıt süresi sağlayabilen ilk ısı akışlı DSC'dir.