Introduzione
Nello stampaggio a iniezione, la cavità di uno stampo temperato viene riempita volumetricamente con un polimero termoplastico fuso, seguito da una pressione di mantenimento per compensare il ritiro del polimero durante la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, prima del raffreddamento e dell'espulsione del pezzo finito.
La parte più lunga di questo ciclo di stampaggio è il tempo di raffreddamento, determinato dalle temperature della colata e dello stampo e dal tempo prima che sia possibile l'espulsione del polimero. La richiesta di ridurlo è un'esigenza permanente per aumentare la produzione.
Il potenziale per accorciare i tempi di ciclo può essere sfruttato riducendo le temperature diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e stampo. Ma questo può influenzare negativamente la fluidità della massa fusa e la cristallinità del prodotto finale e, di conseguenza, le sue proprietà meccaniche.
Una possibilità per ridurre i tempi di ciclo è l'aumento della temperatura di espulsione attraverso l'incremento della temperatura di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione. Ciò può essere ottenuto aggiungendo agenti nucleanti. Inoltre, un agente nucleante ben distribuito aumenta il numero di nuclei cellulari, riducendo le dimensioni della sferolite finale. I cosiddetti agenti chiarificanti portano a una diminuzione della foschia e a una maggiore chiarezza, ad esempio, dei prodotti in polipropilene trasparente [1].
Il comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione dei termoplastici e la sua dipendenza dalla temperatura, dal tipo e dalla concentrazione dell'additivo possono essere studiati con esperimenti di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione isoterma mediante DSC. Questi esperimenti consentono di individuare la giusta formulazione dell'additivo e di ottimizzare i parametri di lavorazione per lo stampaggio a iniezione.
Finora, la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione isoterma delle poliolefine non era facile da misurare nei DSC a flusso termico per due motivi. In primo luogo, il processo è molto rapido, per cui il polimero cristallizza già durante il raffreddamento se la temperatura isoterma diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione non viene raggiunta abbastanza velocemente. Inoltre, anche un breve abbassamento della temperatura al di sotto del segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico programmato indurrebbe involontariamente l'inizio dellaCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione.libraQuesta combinazione di velocità di raffreddamento e di rapida equiparazione alla temperatura target senza sottotono ha reso i DSC a compensazione di potenza più adatti a questo tipo di misure rispetto ai DSC a flusso termico, più pesanti ma più robusti.
Cristallizzazione isotermica di LDPE (polietilene a bassa densità) Condizioni
L'LDPE è uno dei termoplastici semicristallini più impegnativi per effettuare esperimenti diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione isoterma mediante DSC, a causa del suo comportamento diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione rapida, associato a un'energia di attivazione molto elevata, e della sua bassa temperatura diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione intorno ai 100°C.
Il DSC 214 Polyma è stato utilizzato per studiare la cristallizzazione isoterma dell'LDPE. Grazie alla sua bassa massa termica, il forno Arena® è il primo DSC che combina la robustezza e la facilità di gestione di un sistema di flusso di calore con possibilità di riscaldamento e raffreddamento rapidi. Sono stati utilizzati parametri di controllo adeguati per ottimizzare il passaggio dal raffreddamento rapido al segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico.
Un campione di 2,90 mg è stato riscaldato a 20 K/min fino a 150°C. Dopo un'isoterma di 2 minuti, l'LDPE è stato raffreddato alla temperatura target di 103°C. La temperatura è stata mantenuta isoterma fino alla fine del picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico, dovuto alla cristallizzazione.
Risultati del test
Nella figura 1 è riportato il profilo di temperatura del raffreddamento da 150°C a 103°C e della fase isoterma (blu), nonché il corrispondente segnale DSC (verde). Si può notare che la temperatura target viene raggiunta rapidamente, senza subire scossoni, e che rimane stabile durante l'intero segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico. Il picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico rilevato durante il segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico è dovuto alla cristallizzazione dell'LDPE. È ben separato dall'effetto DSC derivante dal passaggio dal raffreddamento rapido a quello IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico, il che consente di valutare correttamente l'entalpia del picco.
Dalle curve DSC alla determinazione della cinetica di cristallizzazione
È stato condotto uno studio sperimentale per determinare l'energia di attivazione e l'ordine di crescita dei cristalli in funzione del tempo, assumendo che si verifichi un solo tipo di nucleazione e che si sviluppi una sola forma cristallina [2]. Può essere modellata con la seguente equazione [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
con
dα/dt: velocità di reazione [s-1],
k(T): costante di velocità specifica alla temperatura T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): funzione di conversione
Come funzione di conversione è stata utilizzata l'equazione di accelerazione di Avrami:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
dove n e p sono termini di ordine parziale di reazione.
Per una reazione a una specifica temperatura T, l'equazione di Avrami può essere interpretata come:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
corrispondente a un'equazione: y = mx + b
con y = ln[-ln(1-α)], m = p e b = pln[k(T)].
La risoluzione dell'equazione richiede misure a diverse temperature isoterme. Pertanto, le misure precedenti mostrate nella figura 1 sono state ripetute utilizzando le temperature isoterme di 101,5°C, 102,5°C e 103,5°C.
I risultati delle quattro prove di cristallizzazione isotermica sono mostrati nella figura 2.
Il picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico rilevato in ciascuna delle quattro curve DSC è dovuto alla cristallizzazione dell'LDPE. La temperatura isoterma influisce molto sul comportamento della cristallizzazione. L'entalpia di cristallizzazione aumenta al diminuire della temperatura di prova: solo 28,8 J/g per la misurazione a 103,5°C e 42,2 J/g se il test viene effettuato solo a 101,5°C. La temperatura influisce anche sulla velocità di cristallizzazione: più bassa è la temperatura, più veloce è la reazione. Ciò è chiaramente dimostrato dal tempo raggiunto per ogni picco minimo. Tutti i risultati sono riportati nella tabella 1.
Queste quattro curve sono state utilizzate per effettuare l'analisi cinetica in conformità al metodo di prova C per l'accelerazione delle reazioni di Avrami descritto in ASTM E2070-13 (parte 17). A tal fine, è stata determinata l'entalpia di picco su ciascuna curva DSC. Poi, è stato scelto un intervallo di tempo per ottenere dieci parti equidistanti tra il 10% e il 90% circa dell'area del picco completo. Per ciascuno di questi valori temporali, l'area parziale del picco di cristallizzazione è stata utilizzata per determinare la frazione rimanente di 1-α come segue:
1-α = ΔHr/ΔHc
dove ΔHr è l'entalpia rimanente e ΔHc l'entalpia totale del picco.
Tabella 1: Risultati della cristallizzazione isotermica dell'LDPE a quattro diverse temperature
Temperatura isoterma [°C] | Entalpia di cristallizzazione [J/g] | Tempo di picco minimo [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Un esempio di calcolo nel software Proteus®, basato sulla misurazione a 103,5°C, è riportato nella figura 3.
Il grafico ln[-ln(1-α)] in funzione di ln[tempo], derivato dalla curva misurata, è rappresentato in figura 4. È stata trovata una buona correlazione tra gli 11 punti e un adattamento lineare che ha la forma y = mx + b dove la pendenza m è l'ordine di reazione p e l'intercetta b è pln[k(T)]. Sia la pendenza che l'intercetta sono state utilizzate per determinare ln[k(T)].
la ln[k(T)] è stata determinata allo stesso modo per ogni temperatura isoterma, in modo da poter tracciare la curva ln[k(T)] in funzione di 1/T (figura 5). La correlazione tra questi quattro punti e l'adattamento lineare è eccellente. Anche in questo caso, l'adattamento è una linea della forma y = mx + b dove m = -E/R e b = ln(Z) (E: energia di attivazione, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: fattore pre-esponenziale)
Grazie alla sua pendenza, è stato possibile determinare tutti i parametri cinetici della cristallizzazione con la loro deviazione standard [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
Conclusione
I parametri cinetici della cristallizzazione dell'LDPE sono stati determinati grazie a prove di cristallizzazione isotermica a diverse temperature. Tali indagini sono utili per scoprire l'influenza degli additivi come agenti nucleanti sul comportamento di cristallizzazione di un termoplastico semicristallino. Inoltre, è possibile determinare la temperatura ideale dello stampo, soprattutto per gli stampi con pareti sottili.libraL'LDPE cristallizza molto velocemente, per cui tali risultati possono essere ottenuti solo utilizzando uno strumento DSC che combini velocità di raffreddamento e rapida equalizzazione del segnale DSC all'inizio del segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico. Il DSC 214 Polyma è il primo DSC a flusso termico in grado di raggiungere velocità di raffreddamento così elevate e di fornire un tempo di risposta rapido.