Inledning
Temperaturmodulerad termogravimetrisk analys avser termogravimetriska mätningar under modulerade temperaturförhållanden i syfte att bestämma aktiveringsenergier på ett direkt sätt. Vid ett TGA-experiment med temperaturmodulering är temperaturen summan av en underliggande linjär uppvärmningshastighet och temperaturoscillationer. Temperaturoscillationernas amplitud varierar vanligen från 5 K till 10 K. Denna variation är mycket högre än vid modulerad DSC, där den typiska temperaturamplituden är ca 0,5 K. Perioden är vanligen 60 till 300 s och den underliggande uppvärmningshastigheten 1 K/min till 20 K/min. Den huvudsakliga kinetiska ekvationen är
där α är omvandlingsgraden, t är tiden, Z är den preexponentiella faktorn, Ea är aktiveringsenergin, R är gaskonstanten och T är den (absoluta) temperaturen.
Mätning på polystyren (PS) - parametrar och resultat
En kemisk reaktion går snabbare vid högre temperaturer och långsammare vid lägre temperaturer. Därför resulterar modulerad temperatur med höga temperaturamplituder i svängningar i reaktionshastigheten. Dessa svängningar syns tydligt i DTG-kurvan för NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelning av polystyren, PS (figur 1).
Denna mätning utfördes med TG 209 F1 Libra® med en uppvärmningshastighet på 2 K/min och en amplitud på 5 K under en period på 200 s. De röda kurvorna är den modulerade och underliggande temperaturen, de gröna kurvorna är den modulerade och underliggande TGA och de svarta kurvorna är den modulerade och underliggande DTG. De underliggande kurvorna är beräknade som medelvärdet under en period.
Beräkning av aktiveringsenergin
DTG-kurvans amplitud kan fastställas genom Fourieranalys och är proportionell mot den underliggande DTG-kurvan (se figur 3). DTG-amplituden beror på aktiveringsenergin för den kemiska reaktionen. Därför kan aktiveringsenergin Ea beräknas direkt från DTG-amplituden ADTG, det absoluta värdet av den underliggande DTG och temperaturamplituden AT enligt följande ekvation:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)
Värdena för aktiveringsenergin är ungefär konstanta för varje enskilt reaktionssteg. För polystyren är detta värde, beräknat enligt ekvation (2), ungefär konstant för omvandlingarna från 5% till 95% (se figur 4) där aktiveringsenergin uppgår till 184,8 kJ/mol och den pre-exponentiella faktorn till 12,17 log(1/s).
Programvaran Proteus® gör det möjligt att beräkna aktiveringsenergin enligt tre metoder: ASTM E2958 och två mer exakta metoder: linjär och olinjär [1].
