Inleiding
Temperatuurgemoduleerde thermogravimetrische analyse verwijst naar thermogravimetrische metingen onder gemoduleerde temperatuuromstandigheden met als doel activeringsenergieën op een directe manier te bepalen. Bij een temperatuurgemoduleerd TGA-experiment is de temperatuur de som van een onderliggende lineaire verhittingssnelheid en temperatuurschommelingen. De amplitude van de temperatuurschommelingen varieert meestal van 5 K tot 10 K. Deze variatie is veel groter dan bij gemoduleerde DSC, waar de typische temperatuuramplitude ongeveer 0,5 K is. De periode is meestal van 60 tot 300 s en de onderliggende verwarmingssnelheid van 1 K/min tot 20 K/min. De belangrijkste kinetische vergelijking is
waarbij α de omzettingsgraad is, t de tijd, Z de pre-exponentiële factor, Ea de activeringsenergie, R de gasconstante en T de (absolute) temperatuur.
Metingen op polystyreen (PS) - Parameters enresultaten
Een chemische reactie verloopt sneller bij hogere temperaturen en langzamer bij lagere temperaturen. Daarom resulteert gemoduleerde temperatuur met hoge temperatuuramplitudes in oscillaties van de reactiesnelheid. Deze schommelingen zijn goed te zien in de DTG-curve voor de ontleding van polystyreen, PS (figuur 1).
Deze meting werd uitgevoerd met de TG 209 F1 Libra® met een verwarmingssnelheid van 2 K/min en een amplitude van 5 K voor een periode van 200s. De rode curven zijn de gemoduleerde en onderliggende temperatuur, de groene curven zijn de gemoduleerde en onderliggende TGA en de zwarte curven zijn de gemoduleerde en onderliggende DTG. De onderliggende curven zijn berekend als het gemiddelde over één periode.
Berekening van de activeringsenergie
De amplitude van de DTG-curve kan worden gevonden door Fourier-analyse die evenredig is met de onderliggende DTG-curve (zie figuur 3). Deze DTG-amplitude is afhankelijk van de activeringsenergie van de chemische reactie. Daarom kan de activeringsenergie Ea rechtstreeks worden berekend uit de DTG-amplitude ADTG, de absolute waarde van de onderliggende DTG en de temperatuuramplitude AT van de volgende vergelijking:
Ea =ADTG/(AT * |DTG-onderliggende|) * R*T2 (2)
De waarden voor de activeringsenergie zijn ongeveer constant voor elke afzonderlijke reactiestap. Voor polystyreen is deze waarde, berekend met vergelijking (2), ongeveer constant voor de omzettingen van 5% tot 95% (zie figuur 4) waarbij de activeringsenergie 184,8 kJ/ mol bedraagt en de pre-exponentiële factor 12,17 log(1/s).
Met de software Proteus® kan de activeringsenergie worden berekend volgens drie methoden: ASTM E2958 en twee nauwkeurigere methoden: lineair en niet-lineair [1].
