Johdanto
Lämpötilamoduloitu termogravimetrinen analyysi tarkoittaa termogravimetrisiä mittauksia moduloiduissa lämpötilaolosuhteissa, joiden tarkoituksena on määrittää aktivoitumisenergiat suoraan. Lämpötilamoduloidussa TGA-kokeessa lämpötila on taustalla olevan lineaarisen lämmitysnopeuden ja lämpötilavaihteluiden summa. Lämpötilavärähtelyjen amplitudi vaihtelee yleensä 5 K:sta 10 K:een. Tämä vaihtelu on paljon suurempaa kuin moduloidussa DSC:ssä, jossa tyypillinen lämpötila-amplitudi on noin 0,5 K. Jakso on yleensä 60-300 s ja sen perustana oleva lämmitysnopeus 1 K/min - 20 K/min. Tärkein kineettinen yhtälö on
jossa α on muuntumisaste, t on aika, Z on esieksponentiaalikerroin, Ea on aktivaatioenergia, R on kaasuvakio ja T on (absoluuttinen) lämpötila.
Mittaus polystyreenillä (PS) - parametrit jaTulokset
Kemiallinen reaktio etenee nopeammin korkeammissa lämpötiloissa ja hitaammin matalammissa lämpötiloissa. Siksi lämpötilan modulointi korkeilla lämpötila-amplitudilla johtaa reaktionopeuden heilahteluihin. Nämä värähtelyt näkyvät hyvin polystyreenin (PS) hajoamisen DTG-käyrässä (kuva 1).
Mittaus suoritettiin TG 209 F1 Libra® -laitteella lämmitysnopeudella 2 K/min ja amplitudilla 5 K 200 s:n ajan. Punaiset käyrät ovat moduloitu ja alapuolella oleva lämpötila, vihreät käyrät ovat moduloitu ja alapuolella oleva TGA ja mustat käyrät ovat moduloitu ja alapuolella oleva DTG. Taustalla olevat käyrät on laskettu yhden jakson keskiarvona.
Aktivoitumisenergian laskeminen
DTG-käyrän amplitudi voidaan määrittää Fourier-analyysillä, joka on verrannollinen taustalla olevaan DTG-käyrään (ks. kuva 3). Tämä DTG-amplitudi riippuu kemiallisen reaktion aktivoitumisenergiasta. Tämän vuoksi aktivoitumisenergia Ea voidaan laskea suoraan DTG-amplitudista ADTG, taustalla olevan DTG:n absoluuttisesta arvosta ja lämpötilan amplitudista AT seuraavan yhtälön avulla:
Ea =ADTG/(AT * |DTG-alusta|) * R*T2 (2)
Aktivoitumisenergian arvot ovat suunnilleen vakioita jokaisessa yksittäisessä reaktiovaiheessa. Polystyreenin osalta tämä yhtälön (2) avulla laskettu arvo on suunnilleen vakio 5-95 prosentin konversioasteilla (ks. kuva 4), jolloin aktivoitumisenergia on 184,8 kJ/mol ja esieksponentiaalikerroin 12,17 log(1/s).
Proteus® -ohjelmisto mahdollistaa aktivoitumisenergian laskemisen kolmen menetelmän mukaisesti: ASTM E2958 ja kaksi tarkempaa menetelmää: lineaarinen ja epälineaarinen [1].
