Introduktion
Temperaturmoduleret termogravimetrisk analyse refererer til termogravimetriske målinger under modulerede temperaturforhold med det formål at bestemme aktiveringsenergier på en direkte måde. I forbindelse med et temperaturmoduleret TGA-eksperiment er temperaturen summen af en underliggende lineær opvarmningshastighed og temperatursvingninger. Amplituden af temperatursvingningerne varierer normalt fra 5 K til 10 K. Denne variation er meget højere end i moduleret DSC, hvor den typiske temperaturamplitude er ca. 0,5 K. Perioden er normalt fra 60 til 300 s, og den underliggende opvarmningshastighed fra 1 K/min til 20 K/min. Den vigtigste kinetiske ligning er
hvor α er omdannelsesgraden, t er tiden, Z er den præeksponentielle faktor, Ea er aktiveringsenergien, R er gaskonstanten, og T er den (absolutte) temperatur.
Måling på polystyren (PS) - parametre ogresultater
En kemisk reaktion forløber hurtigere ved højere temperaturer og langsommere ved lavere temperaturer. Derfor resulterer moduleret temperatur med høje temperaturamplituder i svingninger i reaktionshastigheden. Disse svingninger kan tydeligt ses i DTG-kurven for NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af polystyren, PS (figur 1).
Denne måling blev udført med TG 209 F1 Libra® ved en opvarmningshastighed på 2 K/min og en amplitude på 5 K i en periode på 200 s. De røde kurver er den modulerede og underliggende temperatur, de grønne kurver er den modulerede og underliggende TGA, og de sorte kurver er den modulerede og underliggende DTG. De underliggende kurver er beregnet som gennemsnittet over en periode.
Beregning af aktiveringsenergien
Amplituden af DTG-kurven kan findes ved hjælp af Fourier-analyse, som er proportional med den underliggende DTG-kurve (se figur 3). Denne DTG-amplitude afhænger af aktiveringsenergien for den kemiske reaktion. Derfor kan aktiveringsenergien Ea beregnes direkte ud fra DTG-amplituden ADTG, den absolutte værdi af den underliggende DTG og temperaturamplituden AT i følgende ligning:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderliggende|) * R*T2 (2)
Værdierne for aktiveringsenergien er omtrent konstante for hvert enkelt reaktionstrin. For polystyren er denne værdi beregnet ved ligning (2) omtrent konstant for omdannelserne fra 5 % til 95 % (se figur 4), hvor aktiveringsenergien udgør 184,8 kJ/ mol og den præeksponentielle faktor 12,17 log(1/s).
Softwaren Proteus® giver mulighed for at beregne aktiveringsenergien i overensstemmelse med tre metoder: ASTM E2958 og to mere nøjagtige metoder: lineær og ikke-lineær [1].
