Úvod
Teplotně modulovaná termogravimetrická analýza se týká termogravimetrických měření za modulovaných teplotních podmínek s cílem stanovit aktivační energie přímým způsobem. V případě teplotně modulovaného experimentu TGA je teplota součtem základní lineární rychlosti ohřevu a teplotních oscilací. Amplituda teplotních oscilací se obvykle pohybuje od 5 K do 10 K. Tato odchylka je mnohem vyšší než u modulované DSC, kde je typická amplituda teploty přibližně 0,5 K. Perioda je obvykle od 60 do 300 s a základní rychlost ohřevu od 1 K/min do 20 K/min. Hlavní kinetická rovnice je
kde α je stupeň přeměny, t je čas, Z je preexponenciální faktor, Ea je aktivační energie, R je plynová konstanta a T je (absolutní) teplota.
Měření na polystyrenu (PS) - parametry a výsledky
Chemická reakce probíhá rychleji při vyšších teplotách a pomaleji při nižších teplotách. Modulace teploty s vysokoteplotními amplitudami proto vede k oscilacím reakční rychlosti. Tyto oscilace jsou dobře patrné na křivce DTG pro Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad polystyrenu, PS (obrázek 1).
Toto měření bylo provedeno pomocí TG 209 F1 Libra® při rychlosti ohřevu 2 K/min a amplitudě 5 K po dobu 200 s. Červené křivky představují modulovanou a základní teplotu, zelené křivky představují modulovanou a základní TGA a černé křivky představují modulovanou a základní DTG. Podkladové křivky jsou vypočteny jako průměr za jednu periodu.
Výpočet aktivační energie
Amplitudu křivky DTG lze zjistit Fourierovou analýzou, která je úměrná základní křivce DTG (viz obrázek 3). Tato amplituda DTG závisí na aktivační energii chemické reakce. Proto lze aktivační energii Ea vypočítat přímo z amplitudy DTG ADTG, absolutní hodnoty základní DTG a teplotní amplitudy AT podle následující rovnice:
Ea =ADTG/(AT * |DTGpodloží|) * R*T2 (2)
Hodnoty aktivační energie jsou pro jednotlivé reakční kroky přibližně konstantní. Pro polystyren je tato hodnota vypočtená podle rovnice (2) přibližně konstantní pro konverze od 5 % do 95 % (viz obrázek 4), kde aktivační energie činí 184,8 kJ/mol a preexponenciální faktor 12,17 log(1/s).
Software Proteus® umožňuje výpočet aktivační energie podle tří metod: ASTM E2958 a dvěma přesnějšími metodami: lineární a nelineární [1].
