Introducere
Analiza termogravimetrică modulată în funcție de temperatură se referă la măsurătorile termogravimetrice în condiții de temperatură modulată cu scopul de a determina energiile de activare într-un mod direct. În cazul unui experiment TGA modulat în funcție de temperatură, temperatura este suma unei rate de încălzire liniară subiacentă și a oscilațiilor de temperatură. Amplitudinea oscilațiilor de temperatură variază de obicei de la 5 K la 10 K. Această variație este mult mai mare decât în cazul DSC modulat, unde amplitudinea tipică a temperaturii este de aproximativ 0,5 K. Perioada este de obicei de la 60 la 300 s, iar rata de încălzire de bază de la 1 K/min la 20 K/min. Ecuația cinetică principală este
unde α este gradul de conversie, t este timpul, Z este factorul preexponențial, Ea este energia de activare, R este constanta gazului, iar T este temperatura (absolută).
Măsurarea pe polistiren (PS) - Parametri șiRezultate
O reacție chimică se desfășoară mai rapid la temperaturi ridicate și mai lent la temperaturi scăzute. Prin urmare, modularea temperaturii cu amplitudini de temperatură ridicate duce la oscilații ale ratei de reacție. Aceste oscilații pot fi bine observate în curba DTG pentru descompunerea polistirenului, PS (figura 1).
Această măsurare a fost efectuată cu TG 209 F1 Libra® la o rată de încălzire de 2 K/min și o amplitudine de 5 K pentru o perioadă de 200s. Curbele roșii reprezintă temperatura modulată și cea de bază, curbele verzi reprezintă TGA modulată și cea de bază, iar curbele negre reprezintă DTG modulată și cea de bază. Curbele subiacente sunt calculate ca medie pe o perioadă.
Calcularea energiei de activare
Amplitudinea curbei DTG poate fi găsită prin analiza Fourier, care este proporțională cu curba DTG de bază (a se vedea figura 3). Această amplitudine DTG depinde de energia de activare a reacției chimice. Prin urmare, energia de activare Ea poate fi calculată direct din amplitudinea DTG ADTG, valoarea absolută a DTG de bază și amplitudinea temperaturii AT din următoarea ecuație:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)
Valorile pentru energia de activare sunt aproximativ constante pentru fiecare etapă de reacție individuală. Pentru polistiren, această valoare calculată prin ecuația (2) este aproximativ constantă pentru conversiile de la 5% la 95% (a se vedea figura 4), unde energia de activare se ridică la 184,8 kJ/ mol și factorul preexponențial la 12,17 log(1/s).
Software-ul Proteus® permite calcularea energiei de activare în conformitate cu trei metode: ASTM E2958 și două metode mai precise: liniară și neliniară [1].
