Giriş
Kalıntı oksijenin varlığı termal analizde iyi bilinen bir sorundur (lütfen DIN 51 005'te verilen terminolojiye bakın). Numuneler inert gaz koşulları altında örneğin azot, argon veya helyum gibi bir temizleme gazı kullanılarak incelenecekse, numunenin olası oksidasyonu istenmeyen sonuçlara ve yanlış yorumlara yol açacağından, çoğu durumda artık oksijenin varlığı belirleyicidir.
Yüzeyde oksitlenen metalik numuneler EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik bir DSC sinyalinin yanı sıra numune kütlesinde bir artış sergiler. OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon, faz dönüşüm sıcaklıklarındaki bir kaymadan da sorumlu olabilir. Organik maddeler içeren polimerler veya kompozitler, artık oksijen varlığında kısmen yanarak nominal olarak pirolitik Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma sırasında ölçüm sonucunu tahrif edebilir.
Termal analizörlerdeki artık oksijen tipik olarak cihazın boşaltılması, geri doldurulması ve son derece saf bir inert gazla temizlenmesi ile en aza indirilir. Oksijen konsantrasyonunu en aza indirmek için bu işlem birkaç kez tekrarlanmalıdır. Mümkün olan en düşük oksijen konsantrasyonu için en önemli ön koşul elbette vakum geçirmez bir cihazdır. Bu nedenle, artık oksijen konsantrasyonu termal analizörün, gaz hatlarının ve gaz bağlantılarının vakum sızdırmazlığına ve ayrıca inert temizleme gazının saflığına bağlıdır. Cihazın dışındaki boşaltma gazının ek temizliği yardımcı olabilir ancak genellikle tamamen tatmin edici sonuçlar vermez.
OTS® Sistemi
OTS® sistemi, numune sahasındaki oksijen konsantrasyonunun ilave ve etkili bir şekilde yerinde azaltılmasını sağlar. Şekil 1'de OTS® sisteminin eş zamanlı bir termal analizöre (STA = TGA + DSC) kurulumu gösterilmektedir: Numune ve referans potasının altında ve dolayısıyla cihazın sıcak bölgesinde, yeterince yüksek sıcaklıklarda artık oksijeni emen yüksek sıcaklığa dayanıklı bir tutucu malzeme bulunmaktadır. Alıcı malzeme, aynı zamanda yüksek sıcaklığa dayanıklı olan ve alıcı malzeme ile reaksiyona girmeyen seramik bir alıcı destek tarafından konumlandırılmıştır. Her iki parça, alıcı malzeme ve seramik alıcı destek, TGA-DSC numune taşıyıcısının radyasyon kalkanı üzerine yerleştirilir.
Dönme simetrisi, OTS® sisteminin numune taşıyıcı ile doğrudan temas halinde olmamasını sağlar. Alıcı malzemenin ve seramik alıcı desteğinin yarıklı tasarımı sayesinde OTS® sistemi kolayca monte edilebilir veya çıkarılabilir. Yukarı doğru akan inert temizleme gazı önce alıcı malzeme ile daha sonra da numune ile temas eder. Bu nedenle, temizleme gazında bulunan artık oksijen alıcı malzeme tarafından tamamen emilir ve böylece numuneye ulaşamaz.
Sonuçlar ve Tartışma
Şekil 2'de zirkonyum üzerinde yapılan iki TGA ölçümü karşılaştırılmıştır; biri OTS® sistemi ile diğeri ise sistemsizdir. Her iki ölçüm de nominal saflığı %99,996 olan dinamik bir helyum atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Numuneler yaklaşık 2 saat boyunca 1000°C'de İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal olarak tutulmuştur. OTS® sistemi olmadan, numune kütlesi sabit bir oranda artmış ve sonunda 0,33 mg'a ulaşmıştır. Numunenin oksidasyonunu yansıtan bu kütle kazanımı OTS® sistemi ile önlenebilirdi: Numune kütlesi neredeyse sabit kalmıştır. Bu sonuçlardan, OTS® sisteminin numune sahasındaki artık oksijen konsantrasyonunu ~1 ppm'in altına düşürdüğü tahmin edilebilir.
OTS® sisteminin faydasını gösteren bir başka örnek şekil 3'te gösterilmektedir. İki nikel örneği bir eşzamanlı termal analizör aracılığıyla incelenmiştir. Her iki durumda da %99,996 saflıkta argon saflaştırma gazı kullanılmıştır. Nikelin literatürdekiErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime noktası olan 1455°C genellikle yüksek sıcaklıklarda termometri için kullanılır. Ancak nikel, Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır.erime noktasında tanımlanamayan bir azalmaya ve dolayısıyla yanlış termometriye yol açabilen oksidasyona karşı çok hassastır. Bu durum OTS® sistemi olmadan yapılan ölçümde görülebilir: Numune oksitlenmiş ve kütle kazanımı nedeniyle TGA eğrisinde bir artışa neden olmuştur. DSCErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirvesi, literatür değerinden 12°C daha düşük olan 1443°C'de gerçekleşmiştir. Erime entalpisi olan 275 J/g da literatür değeri olan yaklaşık 300 J/g'dan önemli ölçüde düşüktür. Literatür değerlerine karşılık gelen doğru sonuçlar OTS® sistemi ile elde edilmiştir: DSCErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime piki 1455°C'de tespit edilmiş veErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisi 290 J/g olarak bulunmuştur.
OTS® sistemi sayesinde numune önemli ölçüde oksitlenmemiştir. Bu durum yatay TGA eğrisi aracılığıyla görülebilir, bu da numune kütlesinin deney süresince sabit olduğu anlamına gelir. Son olarak, şekil 4'te yine %99,996 saflıkta argon saflaştırma gazında gerçekleştirilen iki grafit üzerindeki iki TGA-MS ölçümü gösterilmektedir. 600°C'nin altındaki hafif kütle kaybı büyük olasılıkla uçucu hidrokarbonlardan kaynaklanırken, OTS® sistemi olmadan gözlemlenen daha yüksek sıcaklıklardaki kütle kaybı, artık oksijen nedeniyle grafitin kısmi yanmasını yansıtmaktadır (kesikli çizgiler): Kütle spektrometresi,CO2 evrimine bağlı olarak 44 kütle numaralı sinyalde bir artış tespit etmiştir; 32 kütle numaralı sinyalin kademeli olarak azalması, artık oksijenin karşılık gelen tüketimini yansıtmaktadır. OTS® sistemi ile numune kütlesi ~600°C'nin üzerinde pratik olarak sabit kalmıştır, bu da numunenin daha fazla OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon göstermediği anlamına gelmektedir (düz çizgiler). Bu sıcaklık aralığındaCO2 oluşumu da tespit edilmemiştir. Oksijen sinyalinden (kütle numarası 32), OTS® sisteminin ~300°C'nin üzerinde artık oksijeni emmeye başladığı ve ~500°C'nin üzerinde oksijen konsantrasyonunu minimuma indirdiği sonucuna da varılabilir.
Sonuç
OTS® oksijen tutucu sistemleri çeşitli termal analizörlerle (DSC, TGA, STA, DIL) kullanılabilir. Cihazın içindeki gaz atmosferinde kalan oksijen kalıntılarını 1 ppm'nin çok altındaki konsantrasyonlara kadar giderir.