Úvod
Stearan hořečnatý je bílý prášek, který se používá jako mazivo při výrobě kosmetiky a léčiv [5]. Jeho fyzikální vlastnosti se mohou u jednotlivých šarží lišit, protože komerční stearan hořečnatý je směsí různých solí mastných kyselin, jejichž poměr se může lišit [4]. Kromě toho jeho vlastnosti silně závisí na obsahu vlhkosti a stavu hydratace [1]. Různé vlastnosti stearanu hořečnatého lze zkoumat pomocí DSC, což je obzvláště rychlá a snadná metoda pro získání otisku materiálu. Další metodu termické analýzy, TGA, lze použít k určení hydratačního stavu čistého stearanu hořečnatého. V následujícím textu byl vzorek stearanu hořečnatého charakterizován pomocí měření DSC, TGA a PXRD (prášková rentgenová difrakce). Kromě toho byl studován vliv dvoutýdenního skladování ve vlhkém prostředí na tepelné vlastnosti.
Testovací podmínky
Při ošetření vlhkostí byl vzorek po dobu dvou týdnů skladován v otevřené nádobě umístěné nad vodou v uzavřené nádobě s vodou. Měření byla prováděna pomocí přístroje DSC 214 Polyma a TG 209 Libra® v dynamické atmosféře dusíku. Byly použity uzavřené kelímky Concavus® s propíchnutým víkem. Měření PXRD byla provedena na přístroji Bruker D8 Advance u firmy solid-chem GmbH.
Výsledky testů
Měření TGA stearanu hořečnatého s ošetřením vlhkostí a bez něj jsou znázorněna na obrázcích 2a a 2b (zvětšení obrázku 2a).
Vzorek ztrácí 3,5 % své původní hmotnosti mezi pokojovou teplotou a teplotou 130 °C (spojitá křivka). Ze dvou vrcholů na první derivační křivce (DTG) v tomto teplotním rozsahu je patrné, že tyto procesy probíhají ve dvou krocích: první ztráta hmotnosti ve výši 1,8 % do 100 °C je způsobena OdpařováníVypařování prvku nebo sloučeniny je fázový přechod z kapalné fáze do páry. Existují dva typy vypařování: vypařování a var.odpařováním povrchové vody; druhý krok ztráty hmotnosti činí 1,7 % mezi 100 °C a 130 °C a odpovídá uvolňování hydrátové vody.
U vzorku testovaného po skladování ve vlhkém prostředí jsou rovněž přítomny oba kroky, ale první z nich je spojen s vyšší ztrátou hmotnosti.
Podle výsledků popsaných v [6] začíná úbytek hmotnosti v důsledku uvolňování hydrátové vody u trihydrátu kolem 65 °C, u dihydrátu kolem 85 °C a u monohydrátové formy kolem 95 °C. Stearan hořečnatý má navíc molekulovou hmotnost 591,257 g/mol [2]. Z toho vyplývá molekulová hmotnost 609,257 g/mol pro monohydrát, 627,257 g/mol pro dihydrát a 645,257 g/mol pro trihydrát. V důsledku toho by ztráta hydratační vody činila 2,95 % pro čistý monohydrát, 5,74 % pro čistý dihydrát a 8,37 % pro trihydrát. To naznačuje, že vzorek bez úpravy vlhkostí je směsí stearanu hořečnatého v různých stavech hydratace a navíc obsahuje povrchovou vodu.
Skladování vzorku ve vlhkém prostředí vede k nárůstu prvního stupně v důsledku uvolňování vody. Podle [1] nemá úprava vlhkostí žádný vliv na hydratační stavy stearanu hořečnatého. Z toho vyplývá, že po ošetření vlhkostí vyšší úbytek hmotnosti pozorovaný mezi pokojovou teplotou a 130 °C pochází z adsorpce povrchové vody nebo z vody absorbované v krystalové struktuře.
Rozklad obou vzorků začíná kolem 350 °C (extrapolované počáteční teploty) a probíhá ve dvou krocích s celkovým úbytkem hmotnosti 89 % (vzorek bez skladování) a 86 % (vzorek po skladování). Prudký sklon křivky TGA mezi 350 °C a 370 °C naznačuje rychlou reakci během prvního kroku rozkladu.
Obrázek 3 ukazuje DSC měření stearanu hořečnatého bez úpravy vodou. Mezi pokojovou teplotou a teplotou 130 °C je zjištěn široký endotermický efekt s teplotními vrcholy při 77 °C, 90 °C a 115 °C. Část z nich odpovídá odpařování vody zjištěnému na křivce TGA. Může být případně překryt tavením vzorku, které rovněž vede k EndotermickéPřechod vzorku nebo reakce je endotermická, pokud je k přeměně zapotřebí tepla.endotermickému píku. Některé prameny uvádějí tání v rozmezí 130 °C až 145 °C [3] a jiné tání při 88 °C [2]. Rozptyl údajů vyplývá ze skutečnosti, že komerčně dostupný stearan hořečnatý se velmi často skládá ze směsi různých solí mastných kyselin, než je popsáno výše. Díky variabilitě jednotlivých složek se mohou vlastnosti látky lišit šarži od šarže [4].
Druhý ohřev (červená křivka) ukazuje, že po prvním ohřevu zůstal zachován pouze pík při 31 °C a endotermní efekt v teplotním rozmezí 120 °C až 150 °C. To naznačuje vratný proces, jako je tavení složek. V důsledku použití propíchnutého víčka již voda (adsorbovaná i chemicky vázaná) není při této teplotě uvnitř vzorku přítomna. Proto je možné, že píky při 145 °C (1. ohřev) nebo 141 °C (2. ohřev) souvisejí s rozsahem tání stearanu hořečnatého bez vody.
Na obrázku 4 jsou znázorněny DSC křivky (1. a 2. ohřev) stearanu hořečnatého po skladování ve vlhké atmosféře. V porovnání s obrázkem 3 lze snadno pozorovat vliv ošetření vlhkostí. Ta má silný vliv na endotermní efekty zjištěné při 1. zahřívání mezi pokojovou teplotou a 130 °C, což souvisí s rozdíly ve fyzikálních vlastnostech, jak se uvádí v literatuře [1].
Druhý ohřev je však velmi podobný ohřevu původního vzorku. Po zahřátí na 250 °C a řízeném ochlazení v suché atmosféře dosáhnou oba vzorky stejného stavu. Zjištěné píky jsou způsobeny tavením složek.
Aby bylo možné lépe charakterizovat jednotlivé složky, byla provedena rentgenová difrakční měření (PXRD) na obou vzorcích - původním i vodou ošetřeném (obr. 5).
Vzorky PXRD se zřetelně liší v případě píků při přibližně 20° a 23,5° 2θ. Jsou přítomny u obou vzorků, ale jejich intenzita se zvyšuje s ošetřením vlhkostí. To znamená, že hydrát, který byl přítomen již v původním vzorku, se během skladování ve vlhkém prostředí stále více tvoří. Srovnání rentgenového vzorku s literárními údaji [6] potvrzuje trihydrát, přičemž se soustředí na píky při 20° a 23,5° 2θ.
Hydrátové formy jsou stabilní v přítomnosti vlhkosti [1], takže trihydrát vzniká z anhydrátu přítomného v původním vzorku. Tento výsledek potvrzuje hodnocení LV Allena a PE Lunera [7], že bezvodá forma stearanu hořečnatého rehydratuje za vzniku trihydrátu při relativní vlhkosti vyšší než 50 %.
Závěr
Měření DSC a TGA byla provedena na stearanu hořečnatém při skladování ve vlhkém prostředí a bez něj. Úprava vodou umožnila zvýšení obsahu povrchové i krystalové vody.
Tento poznatek je o to důležitější, že existuje souvislost mezi úpravou vlhkostí a fyzikálními vlastnostmi stearanu hořečnatého [1]; proto je nezbytné provádět kontrolu výrobku před zpracováním. Za tímto účelem jsou DSC a TGA užitečnými nástroji umožňujícími rychlou charakterizaci a/nebo porovnání různých šarží.
Poděkování
NETZSCH děkuje společnosti solid-chem GmbH v Bochumi, Německo, za provedení měření a vyhodnocení PXRD.