Zkoumání separace fází v elastomerem zpevněných lepidlech pomocí DMA

V současné době je na trhu široká škála lepidel, včetně epoxidů, silikonů, polyuretanů, kyanoakrylátů, anaerobních lepidel atd., která nacházejí uplatnění v automobilovém a stavebním průmyslu, v letectví, elektronice a zdravotnictví, ale také v chirurgii a v domácnostech pro všeobecné použití. Použití lepidel v nosných aplikacích vyžaduje odolnost proti vzniku a růstu trhlin, tj. houževnatost. Mnoho polymerů, které se používají v lepidlech, jsou relativně křehké materiály. Pro zlepšení jejich houževnatosti se do receptur lepidel přidávají různá plniva nebo houževnaté látky.

Během procesu přeměny monomeru na polymer, tj. polymerizace nebo vytvrzování, dochází u zpevněného lepidla k oddělení fází. Pochopení chování fázové separace za různých podmínek vytvrzování a vývoj morfologie jsou důležitými kroky k identifikaci mechanismu fázové separace. Dynamická mechanická analýza (DMA) je univerzální technikou pro charakterizaci různých polymerních směsí, a tedy i tvrzených lepidel. V závislosti na aplikaci nebo materiálu vzorku jsou k dispozici různé režimy testování.

Tento úvodník shrnuje použití přístroje NETZSCH DMA 242 E Artemis při zkoumání tepelných vlastností a fázové separace v objemových vrstvách ethylkyanoakrylátových lepidel s elastomerem, které bylo podrobně publikováno v časopise International Journal of Adhesion and Adhesives v roce 2020 [1]. Sypké filmy byly vytvrzovány při pokojové teplotě s předem namíchanými iniciátory i bez nich, mezi substráty z poly(ethylenu) (PE) a ve formě z poly(tetrafluorethylenu) (PTFE).

Vytvrzování kyanoakrylátových (CA) lepidel

Kyanoakrylátová (CA) lepidla jsou mezi mnoha třídami lepidel jedinečná díky své rychlosti vytvrzování při pokojové teplotě a vysoké pevnosti v uzavřených spojích. Proto by zpevnění těchto lepicích systémů bylo velkou výhodou.

Přechody v polymerech lze měřit sledováním změny modulu skladovatelnosti, ztrátového modulu nebo ztrátového faktoru během teplotního snímání DMA. Tyto změny závisí na relaxačním chování polymerních řetězců. Jedním z nejdůležitějších přechodů v polymerech je teplota skelného přechodu (_Tg), která je indikována prudkým poklesem signálu modulu zásobního odporu. Při této teplotě vykazují signály ztrátového modulu a ztrátového faktoru vrchol. Teplota, při níž se objevila vrcholová hodnota signálu ztrátového faktoru (tan δ), byla zvolena jako teplota skelného přechodu.

Zatímco materiály lze použít nad, pod i v oblasti skelného přechodu, lepidla se obvykle používají pod touto teplotou, protože tuhost klesá, což znamená, že lepený spoj již nebude funkční.

Směs ethylkyanoakrylátu a elastomeru se po vytvrzení kyanoakrylátového monomeru fázově oddělí. Zvýšení molekulové hmotnosti kyanoakrylátu vyvolá fázovou separaci. Pokud dojde k úplnému oddělení fáze elastomeru, měly by být na křivce DMA patrné dvě teploty skelného přechodu, tj. teplota _Tg fázově odděleného elastomeru a teplota _Tg kyanoakrylátového polymeru.

Na křivkách DMA byly identifikovány tři oblasti, jak je znázorněno na obrázku 2, tj. při nízké teplotě mezi -55 °C a 0 °C, rameno mezi 50 °C a 110 °C a další oblast mezi 110 °C a 160 °C.

Existence změny modulu skladovatelnosti a ztrátového faktoru mezi -55 °C a 0 °C, která odpovídá oblasti skelného přechodu elastomeru (samostatný DMA sken elastomeru použitého jako houževnaté ^činidlo1), potvrzuje, že elastomer se během polymerace fázově oddělil. Intenzita píku tan δ ukazuje množství fázově odděleného elastomeru. Oblast mezi 110 °C a 160 °C je oblastí _Tg poly CA.

Rameno mezi 50 °C a 110 °C má u obou vzorků přibližně stejnou intenzitu. Předpokládá se, že tato oblast je směsí kyanoakrylátového monomeru a elastomeru. Fázová separace elastomeru končí v okamžiku, kdy viskozita začne rychle stoupat. Při teplotě gelace, tj. přechodu materiálu z kapalné do pevné fáze, se tedy oddělování fází zastaví a uzamkne morfologii na místě. Pro Identify původ oblasti mezi 50 °C a 110 °C byl vzorek sypké fólie zahřát na 110 °C, což je považováno za horní hranici této oblasti, a poté následoval druhý ohřev za _Tg poly CA. Po^druhém kroku ohřevu se křivka tan δ odpovídající oblasti 50 °C a 110 °C vyrovnala a byl pozorován nárůst vrcholu tan δ elastomeru spolu s nárůstem modulu skladovatelnosti. Tento výsledek naznačuje, že k dosažení úplné fázové separace elastomeru by bylo možné použít tepelné ošetření, které se skládá z jednoho kroku zahřátí na 110 °C.

Podobné výsledky byly získány pro objemové filmy vytvrzené pomocí iniciátorů. Použití iniciátorů však ovlivnilo chování elastomeru při oddělování fází.

Zdroj

[1] Tatiana Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy. (2020). Dynamická mechanická analýza objemových lepicích filmů z ethylkyanoakrylátu plněných sazemi a zpevněných elastomerem. International Journal of Adhesion and Adhesives, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.