Faasien erottumisen tutkiminen elastomeerilla kovetetuissa liimoissa DMA:lla

Markkinoilla on nykyään laaja valikoima liimoja, kuten epoksia, silikoneja, polyuretaaneja, syanoakrylaatteja, anaerobisia aineita ja niin edelleen, ja niitä käytetään muun muassa auto-, rakennus-, lentokone-, elektroniikka- ja lääkintälaiteteollisuudessa sekä kirurgisissa ja yleiskäyttöisissä kotitaloussovelluksissa. Liimojen käyttö kuormitusta kantavissa sovelluksissa edellyttää halkeamien syntymisen ja kasvun kestävyyttä eli sitkeyttä. Monet liimoissa käytettävät polymeerit ovat suhteellisen hauraita materiaaleja. Niiden sitkeyden parantamiseksi liimavalmisteisiin lisätään erilaisia täyteaineita tai sitkeyttä parantavia aineita.

Faasien erottuminen tapahtuu, kun monomeeri muuttuu polymeeriksi eli karkaistu liima polymeroituu tai kovettuu. Faasien erottumiskäyttäytymisen ymmärtäminen erilaisissa kovettumisolosuhteissa ja morfologian kehittyminen ovat tärkeitä vaiheita faasien erottumismekanismin tunnistamisessa. Dynaaminen mekaaninen analyysi (DMA) on monipuolinen tekniikka erilaisten polymeeriseosten ja siten myös karkaistujen liimojen karakterisointiin. Käytettävissä on erilaisia testausmuotoja sovelluksesta tai näytemateriaalista riippuen.

Tässä pääkirjoituksessa esitetään yhteenveto NETZSCH DMA 242 E Artemis -laitteen soveltamisesta elastomeerilla kovetettujen etyylisyanaakrylaattiliimojen irtotavarakalvojen lämpöominaisuuksien ja faasierottelun tutkimiseen, joka julkaistiin yksityiskohtaisesti International Journal of Adhesion and Adhesives -lehdessä vuonna 2020 [1]. Irtokalvoja kovetettiin huoneenlämmössä sekä esisekoitettujen initiaattoreiden kanssa että ilman niitä poly(eteeni)alustojen (PE) välissä ja poly(tetrafluorieteeni)muotissa (PTFE).

Syanoakrylaattiliimojen (CA-liimojen) kovettuminen

Syanoakrylaattiliimat (CA-liimat) ovat monien liimojen joukossa ainutlaatuisia, koska ne kovettuvat nopeasti huoneenlämmössä ja ovat erittäin lujia rajoitetuissa sidoksissa. Siksi näiden liimajärjestelmien kovettaminen olisi suuri etu.

Polymeerien siirtymiä voidaan mitata seuraamalla varastointimoduulin, häviömoduulin tai häviökertoimen muutosta DMA-lämpötilaskennan aikana. Nämä muutokset riippuvat polymeeriketjujen relaksaatiokäyttäytymisestä. Yksi polymeerien tärkeimmistä siirtymävaiheista on lasittumislämpötila (_Tg), joka näkyy varastomoduulin signaalin jyrkkänä laskuna. Tässä lämpötilassa häviömoduulin ja häviökertoimen signaaleissa on huippu. Lasiutumislämpötilaksi valittiin lämpötila, jossa häviökertoimen (tan δ) signaalin huippuarvo ilmeni.

Vaikka materiaaleja voidaan käyttää lasisiirtymäalueen ylä-, ala- ja sisäpuolella, liimoja käytetään yleensä lasisiirtymäalueen alapuolella, koska jäykkyys laskee, mikä tarkoittaa, että liimasauma ei ole enää toimiva.

Etyylisyanokrylaatin ja elastomeerin seos erottuu faasista, kun syanoakrylaattimonomeeri kovettuu. Syanoakrylaatin molekyylipainon kasvu aiheuttaa faasierottelun. Jos elastomeeri erottuu faasista kokonaan, DMA-käyrässä pitäisi näkyä kaksi lasisiirtymälämpötilaa, eli faasierotetun elastomeerin _Tg ja syanoakrylaattipolymeerin _Tg.

DMA-käyrissä tunnistettiin kolme aluetta, kuten kuvassa 2 on esitetty, eli matalassa lämpötilassa -55 °C:n ja 0 °C:n välillä, olkapää 50 °C:n ja 110 °C:n välillä ja toinen alue 110 °C:n ja 160 °C:n välillä.

Varastointimoduulin ja häviökertoimen muutos -55 °C:n ja 0 °C:n välillä, joka vastaa elastomeerin lasisiirtymäaluetta (erillinen DMA-kuvaus karkaisuaineena käytetystä ^{elastomeerista1}), vahvistaa, että elastomeeri on faasierottunut polymeroinnin aikana. Tan δ -piikin intensiteetti osoittaa faasierottuneen elastomeerin määrän. Alue 110 °C:n ja 160 °C:n välillä on poly-CA:n _Tg-alue.

Olkapää 50 °C:n ja 110 °C:n välillä on suunnilleen yhtä voimakas molemmissa näytteissä. Tämän alueen uskotaan olevan syanoakrylaattimonomeerin ja elastomeerin seos. Elastomeerin faasierottelu loppuu, kun viskositeetti alkaa nousta nopeasti. Näin ollen geelöitymislämpötilassa eli materiaalin siirtyessä nestemäisestä faasista kiinteään faasiin faasierottelu pysähtyy ja lukitsee morfologian paikalleen. Identify 50 °C:n ja 110 °C:n välisen alueen alkuperän selvittämiseksi irtokalvonäyte kuumennettiin 110 °C:seen, jota pidetään alueen ylärajana, ja sen jälkeen kuumennettiin uudelleen poly-CA:n _Tg:n ohi.^Toisen lämmitysvaiheen jälkeen 50 ja 110 °C:n aluetta vastaava tan δ -käyrä tasaantui ja havaittiin elastomeerin tan δ -huipun nousu yhdessä varastointimoduulin kasvun kanssa. Tämä tulos osoittaa, että elastomeerin täydellisen faasierottumisen aikaansaamiseksi voidaan käyttää lämpökäsittelyä, joka koostuu yhdestä vaiheesta, jossa elastomeeri kuumennetaan 110 °C:seen.

Samankaltaisia tuloksia saatiin myös initiaattoreilla kovetetuista irtotavarakalvoista. Initiaattoreiden käyttö vaikutti kuitenkin elastomeerin faasierotuskäyttäytymiseen.

Lähde

[1] Tatiana Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy. (2020). Dynaaminen mekaaninen analyysi hiilimustalla täytetyistä, elastomeerilla kovetetuista etyylisyanoakrylaattiliimalla varustetuista irtotavarakalvoista. International Journal of Adhesion and Adhesives, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.