Investigación de la separación de fases en adhesivos endurecidos con elastómeros mediante DMA

Hoy en día existe en el mercado una amplia gama de adhesivos, como epoxis, siliconas, poliuretanos, cianoacrilatos, anaeróbicos, etc., con aplicaciones en los sectores de la automoción, la construcción, la aeronáutica, la electrónica y los dispositivos médicos, además de aplicaciones quirúrgicas y domésticas de uso general. El uso de adhesivos en aplicaciones de carga requiere resistencia al inicio y crecimiento de grietas, es decir, tenacidad. Muchos de los polímeros que se utilizan en adhesivos son materiales relativamente frágiles. Para mejorar su tenacidad, se incorporan diferentes cargas o agentes endurecedores a las fórmulas de los adhesivos.

La separación de fases se produce durante el proceso de conversión del monómero en polímero, es decir, la polimerización o el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado del adhesivo endurecido. La comprensión del comportamiento de la separación de fases en diferentes condiciones de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado y el desarrollo de la morfología son pasos importantes para identificar el mecanismo de la separación de fases. El análisis mecánico dinámico (DMA) es una técnica versátil para caracterizar diversas mezclas de polímeros y, por tanto, adhesivos endurecidos. Existen diferentes modos de ensayo en función de la aplicación o del material de la muestra.

Este editorial resume la aplicación del NETZSCH DMA 242 E Artemis en la investigación de las propiedades térmicas y la separación de fases en películas a granel de adhesivo de cianoacrilato de etilo endurecido con elastómero, que se publicó en detalle en el International Journal of Adhesion and Adhesives en 2020 [1]. Las películas a granel se curaron a temperatura ambiente, con y sin iniciadores premezclados, entre sustratos de poli (etileno) (PE) y en un molde de poli (tetrafluoroetileno) (PTFE).

Endurecimiento de adhesivos de cianoacrilato (CA)

Los adhesivos de cianoacrilato (CA) son únicos entre las muchas clases de adhesivos debido a su rápida velocidad de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado a temperatura ambiente y su alta resistencia en uniones confinadas. Por lo tanto, el endurecimiento de estos sistemas adhesivos sería una gran ventaja.

Las transiciones en los polímeros pueden medirse monitorizando el cambio en el módulo de almacenamiento, el Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida o el factor de pérdida durante un barrido de temperatura DMA. Estos cambios dependen del comportamiento de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de las cadenas poliméricas. Una de las transiciones más importantes en los polímeros es la temperatura de transición vítrea (_Tg), que se indica por la fuerte disminución de la señal del módulo de almacenamiento. A esta temperatura, las señales del Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida y del factor de pérdida muestran un pico. La temperatura a la que se produce el valor máximo de la señal del factor de pérdida (tan δ) se eligió como temperatura de transición vítrea.

Aunque los materiales pueden utilizarse por encima, por debajo y dentro de la región de transición vítrea, los adhesivos tienden a utilizarse por debajo porque la rigidez disminuye, lo que significa que una unión adhesiva dejará de ser funcional.

La mezcla de cianoacrilato de etilo y elastómero se separará en fases al curarse el monómero de cianoacrilato. El aumento del peso molecular del cianoacrilato induce la separación de fases. Si se produce la separación completa de las fases del elastómero, en la curva de DMA deberían observarse dos temperaturas de transición vítrea, es decir, la _Tg del elastómero separado de las fases y la _Tg del polímero de cianoacrilato.

Se identificaron tres regiones en las curvas DMA, como se muestra en la Figura 2, es decir, a baja temperatura entre -55°C y 0°C, un hombro entre 50°C y 110°C, y otra región entre 110°C y 160°C.

La existencia del cambio en el módulo de almacenamiento y el factor de pérdida entre -55°C y 0°C, que coincide con la región de transición vítrea del elastómero (escaneo DMA separado del elastómero utilizado como agente ^endurecedor1), confirma que el elastómero se separó en fase durante la polimerización. La intensidad del pico tan δ muestra la cantidad de elastómero separado en fase. La región entre 110°C y 160°C es la región _Tg del poli CA.

El hombro entre 50°C y 110°C tiene aproximadamente la misma intensidad en ambas muestras. Se cree que esta región es una mezcla de monómero de cianoacrilato y elastómero. La separación de fases del elastómero cesa en el momento en que la viscosidad comienza a aumentar rápidamente. Así, a la temperatura de gelificación, es decir, la transición de un material de fase líquida a fase sólida, la separación de fases se detiene y bloquea la morfología. Para identificar el origen de la región entre 50°C y 110°C, se calentó una muestra de película a granel hasta 110°C, lo que se considera el límite superior de la región, seguido de un segundo calentamiento más allá de la _Tg del poli CA. Tras el^segundo paso de calentamiento, la curva tan δ correspondiente a la región de 50°C y 110°C se niveló y se observó un aumento del pico tan δ del elastómero junto con un aumento del módulo de almacenamiento. Este resultado indica que, para obtener una separación de fases completa del elastómero, podría aplicarse un tratamiento térmico consistente en un calentamiento de un solo paso hasta 110°C.

Se obtuvieron resultados similares para las películas a granel curadas utilizando iniciadores. Sin embargo, el uso de iniciadores afectó al comportamiento de separación de fases del elastómero.

Fuente

[1] Tatiana Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy. (2020). Dynamic mechanical analysis of carbon black filled, elastomer-toughened ethyl cyanoacrylate adhesive bulk films. International Journal of Adhesion and Adhesives, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.