DMA를 이용한 엘라스토머 강화 접착제의 상 분리 조사

오늘날 시장에는 에폭시, 실리콘, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트, 혐기성 등 다양한 접착제가 존재하며, 수술용 및 가정용 일반 용도 외에도 자동차, 건설, 항공기, 전자 및 의료 기기 산업에 적용됩니다. 하중을 견디는 용도에 접착제를 사용하려면 균열 시작 및 성장에 대한 저항성, 즉 인성이 필요합니다. 접착제에 사용되는 많은 폴리머는 비교적 부서지기 쉬운 소재입니다. 인성을 개선하기 위해 다양한 필러 또는 강화제가 접착제 배합에 통합됩니다.

상 분리는 단량체가 폴리머로 전환되는 과정, 즉 강화된 접착제의 중합 또는 경화 과정에서 발생합니다. 다양한 경화 조건에서의 상 분리 거동에 대한 이해와 형태학 개발은 상 분리 메커니즘을 파악하는 데 중요한 단계입니다. 동적 기계 분석(DMA)은 다양한 폴리머 블렌드와 강화 접착제를 특성화하기 위한 다목적 기술입니다. 응용 분야 또는 시료 재료에 따라 다양한 테스트 모드를 사용할 수 있습니다.

이 사설은 2020년 국제 접착 및 접착제 저널에 자세히 게재된 엘라스토머 강화 에틸시아노아크릴레이트 접착제 벌크 필름의 열 특성 및 상 분리 조사에 대한 NETZSCH DMA 242 E Artemis의 적용 사례를 요약한 것입니다[1]. 벌크 필름은 폴리(에틸렌)(PE) 기판과 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 몰드 사이에서 사전 혼합된 개시제의 유무에 관계없이 실온에서 경화되었습니다.

시아노아크릴레이트(CA) 접착제의 강화

그림 1: 엘라스토머 강화 알릴 시아노아크릴레이트 접착제의 상 반전 현미경 이미지

시아노아크릴레이트(CA) 접착제는 실온에서 경화 속도가 빠르고 제한된 결합에서 강도가 높기 때문에 여러 종류의 접착제 중에서도 독보적인 제품입니다. 따라서 이러한 접착제 시스템의 강화는 큰 이점이 될 수 있습니다.

폴리머의 전이는 DMA 온도 스캔 중에 저장 계수, 손실 계수 또는 손실 계수의 변화를 모니터링하여 측정할 수 있습니다. 이러한 변화는 폴리머 사슬의 이완 거동에 따라 달라집니다. 폴리머에서 가장 중요한 전이 중 하나는 저장 모듈러스 신호의 급격한 감소로 표시되는 유리 전이 온도(_Tg)입니다. 이 온도에서 손실 계수 및 손실 계수 신호는 피크를 표시합니다. 손실 계수(tan δ) 신호의 피크 값이 발생하는 온도를 유리 전이 온도로 선택했습니다.

유리 전이 영역의 위, 아래, 내부에 재료를 사용할 수 있지만, 접착제는 강성이 낮아져 접착 접합부가 더 이상 작동하지 않기 때문에 아래에서 사용하는 경향이 있습니다.

에틸 시아노아크릴레이트와 엘라스토머의 혼합물은 시아노아크릴레이트 모노머가 경화되면 상분리됩니다. 시아노아크릴레이트 분자량의 증가는 상 분리를 유도합니다. 엘라스토머의 완전한 상 분리가 발생하면 DMA 곡선에서 두 가지 유리 전이 온도, 즉 상 분리된 엘라스토머의 _Tg와 시아노 아크릴레이트 폴리머의 _Tg를 볼 수 있어야 합니다.

그림 2와 같이 DMA 곡선에서 -55°C와 0°C 사이의 저온, 50°C와 110°C 사이의 숄더, 110°C와 160°C 사이의 다른 영역 등 세 가지 영역이 확인되었습니다.

엘라스토머의 유리 전이 영역과 일치하는 -55°C에서 0°C 사이의 저장 계수 및 손실 계수 변화의 존재(강화제로 사용된 엘라스토머의 별도 DMA ^스캔1)는 중합 중에 엘라스토머가 상분리되었음을 확인합니다. 황갈색 δ 피크의 강도는 상 분리된 엘라스토머의 양을 나타냅니다. 110°C와 160°C 사이의 영역은 폴리 CA의 _Tg 영역입니다.

그림 2: 상온(개시제 미사용)에서 PTFE 몰드에서 경화된 접착 필름에 대해 얻은 온도 대비 저장 탄성률 및 손실 계수(탄 δ)의 DMA 곡선입니다. 테스트 조건은 다음과 같습니다: -95°C ... 165°C; 냉각제: 액체 질소; 가열/냉각 속도: 2.0 K/min; 진폭: ±20 μm; 주파수 스캔: 1 Hz; 비례 계수: 1.1; 샘플 홀더: 장력; 샘플 크기: 폭 3.25 mm, 길이 ≈ 10 mm; 두께: 240 μm(샘플 1), 200 μm(샘플 2).

50°C와 110°C 사이의 숄더는 두 샘플의 강도가 거의 동일합니다. 이 영역은 시아노아크릴레이트 모노머와 엘라스토머가 혼합된 것으로 생각됩니다. 엘라스토머의 상 분리는 점도가 급격히 상승하기 시작할 때 중단됩니다. 따라서 겔화 온도, 즉 물질이 액체에서 고체로 전이되는 온도에서 상 분리가 멈추고 형태가 제자리에 고정됩니다. 50°C와 110°C 사이의 영역의 기원을 확인하기 위해 벌크 필름 샘플을 해당 영역의 상한으로 간주되는 110°C까지 가열한 다음 폴리 CA의 _Tg를 지나 2차 가열을 진행했습니다.^{두 번째} 가열 단계 후, 50°C 및 110°C 영역에 해당하는 탄성체 탄 δ 곡선이 평준화되고 저장 계수의 증가와 함께 탄성체 탄 δ 피크가 증가하는 것이 관찰되었습니다. 이 결과는 엘라스토머의 완전한 상 분리를 얻기 위해 110°C까지 한 단계 가열하는 열처리가 적용될 수 있음을 나타냅니다.

개시제를 사용하여 경화된 벌크 필름에서도 비슷한 결과를 얻었습니다. 그러나 개시제의 사용은 엘라스토머의 상 분리 거동에 영향을 미쳤습니다.

„DMA는 강화 접착제 또는 폴리머 혼합물에서 상 분리를 조사하는 데 유용한 기술입니다. DMA는 열 전이를 측정하는 것 외에도 온도에 따른 기계적 특성의 변화를 한 번의 스캔으로 모니터링할 수 있는 이점을 제공합니다.“
Tatiana Stefanov
기계 및 재료 공학 박사 학위

출처

[1] 타티아나 오테파노프, 버나드 라이언, 알로즈 이반코비치, 닐 머피. (2020). 카본 블랙으로 채워진 엘라스토머 강화 에틸 시아노 아크릴레이트 접착제 벌크 필름의 동적 기계적 분석. 국제 접착 및 접착제 저널, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.