20.10.2020 by Tatiana Stefanov, University of Dublin
DMAによるエラストマー強化接着剤の相分離の調査
接着剤に使用されるポリマーの多くは、比較的脆い材料である。その靭性を向上させるために、様々な充填剤や強靭化剤が接着剤に配合される。相分離は、モノマーがポリマーに転化する過程で起こる。異なる硬化条件下での相分離挙動とモルフォロジーの発達を理解することは重要である。この論説では、エラストマー強化エチルシアノアクリレート接着剤バルクフィルムの熱特性と相分離の調査におけるDMAの応用について要約する。
今日、エポキシ、シリコーン、ポリウレタン、シアノアクリレート、嫌気性樹脂など、さまざまな種類の接着剤が市場に出回っており、その用途は、自動車、建築、航空機、電子機器、医療機器産業、さらには外科手術や一般家庭用にも及んでいる。荷重を支える用途に接着剤を使用するには、亀裂の発生と成長に対する耐性、つまり靭性が必要です。接着剤に使用されるポリマーの多くは、比較的脆い材料である。その靭性を向上させるために、さまざまな充填剤や強靭化剤が接着剤に配合される。
相分離は、モノマーからポリマーへの変換、すなわち強靭化された接着剤の重合または硬化の過程で起こる。異なる硬化条件下での相分離挙動とモルフォロジーの発達を理解することは、相分離のメカニズムを特定するための重要なステップである。動的機械分析（DMA）は、様々なポリマーブレンド、ひいては強靭化接着剤の特性を評価するための汎用性の高い技術です。用途や試料に応じて、さまざまな試験モードが利用可能です。
この論説では、熱特性と相の調査におけるNETZSCH DMA 242 E Artemis2020年にInternational Journal of Adhesion and Adhesivesに詳細が掲載されたエラストマー強靭化エチルシアノアクリレート接着剤バルクフィルムの熱特性と相分離の調査への応用について要約する[1]。バルクフィルムは、ポリ（エチレン）（PE）基材間およびポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）型内で、あらかじめ混合した開始剤を使用した場合と使用しない場合の両方で、室温で硬化させた。
シアノアクリレート（CA）接着剤の強化
シアノアクリレート(CA)接着剤は、室温での硬化速度が速く、限定接着での強度が高いため、数ある接着剤の中でもユニークな存在である。したがって、これらの接着剤システムの強靭化は大きな利点となる。
ポリマーの転移は、DMA温度スキャン中の貯蔵弾性率、損失弾性率、または損失係数の変化をモニターすることによって測定することができる。これらの変化はポリマー鎖の緩和挙動に依存する。ポリマーの最も重要な転移の一つはガラス転移温度(Tg)であり、これは貯蔵弾性率の信号の急激な減少によって示されます。この温度では、損失弾性率と損失係数の信号がピークを示します。損失係数（tanδ）信号のピーク値が発生する温度をガラス転移温度とした。
材料はガラス転移温度以上、以下、ガラス転移温度内で使用することができるが、接着剤は剛性が低下し、接着接合部が機能しなくなるため、以下で使用される傾向がある。
シアノアクリレートエチルとエラストマーの混合物は、シアノアクリレートモノマーの硬化時に相分離する。シアノアクリレートの分子量の増加が相分離を誘発する。エラストマーの完全な相分離が起こる場合、DMA曲線には2つのガラス転移温度、すなわち相分離したエラストマーのTgとシアノアクリレートポリマーのTgが見られるはずである。
図2に示すように、DMA曲線には3つの領域が確認された。すなわち、-55℃～0℃の低温領域、50℃～110℃のショルダー領域、110℃～160℃の別の領域である。
貯蔵弾性率および損失係数の変化が-55℃から0℃の間に存在することは、エラストマーのガラス転移領域（強靭化剤として使用したエラストマーの別DMAスキャン1）と一致し、エラストマーが重合中に相分離したことを裏付ける。tan δピークの強度は相分離したエラストマーの量を示す。110℃から160℃の領域がポリCAのTg領域である。
50℃と110℃の間のショルダー部は、両試料ともほぼ同じ強度である。この領域はシアノアクリレートモノマーとエラストマーの混合物であると考えられる。エラストマーの相分離は、粘度が急激に上昇し始めた時点で停止する。したがって、ゲル化の温度、すなわち材料が液体から固体相に相転移する温度で、相分離が停止し、形態が固定される。50℃と110℃の間の領域の起源をIdentify 、バルクフィルムの試料をその領域の上限と考えられる110℃まで加熱し、続いてポリCAのTgを超えて2回目の加熱を行った。2回目の加熱の後、50℃と110℃の領域に対応するtanδ曲線は水平になり、貯蔵弾性率の増加とともにエラストマーのtanδピークの増加が観察された。この結果は、エラストマーの完全な相分離を得るためには、110℃への一段階加熱からなる熱処理を適用できることを示している。
同様の結果が、開始剤を用いて硬化させたバルクフィルムでも得られた。しかし、開始剤の使用はエラストマーの相分離挙動に影響を与えた。
“DMAは、強靭化した接着剤やポリマーブレンドの相分離を調べるのに最適な手法です。DMAは、熱転移の測定に加えて、温度による機械的特性の変化を1回のスキャンでモニターできるという利点があります。”
ソース
[1] Tatiana Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy.(2020).カーボンブラック充填、エラストマー強化エチルシアノアクリレート接着剤バルクフィルムの動的力学解析。International Journal of Adhesion and Adhesives, 101:102630.https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.