Εισαγωγή
Τα μείγματα που αποτελούνται από PET και PC παρουσιάζουν σημαντικά καλύτερες μηχανικές ιδιότητες και δυνατότητα επεξεργασίας από κάθε ομοπολυμερές ξεχωριστά. Η γνώση της αναλογίας κάθε πολυμερούς σε ένα μείγμα PET/PC είναι ζωτικής σημασίας, διότι επηρεάζει τις ιδιότητες του προϊόντος. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιείται διαμορφωμένη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης για την αξιολόγηση της ποσότητας κάθε πολυμερούς σε τρία μείγματα PET/PC.
Μετρήσεις DSC (συμβατικές)
Πειραματικό
Τα δείγματα που δοκιμάστηκαν αποτελούνταν από τρία μείγματα πολυκαρβονικού (PC) και τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου (PET) σε διαφορετικές αναλογίες. Δεν περιείχαν πρόσθετα ή οποιοδήποτε άλλο συστατικό. Παρασκευάστηκαν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο και αποθηκεύτηκαν υπό τις ίδιες συνθήκες πριν από τις μετρήσεις. Στη συνέχεια, τα τρία δείγματα ονομάζονται PET/PC1, PET/PC2 και PET/PC3. Οι συνθήκες μέτρησης συνοψίζονται στον πίνακα 1.
Πίνακας 1: Πειραματικές συνθήκες των συμβατικών μετρήσεων DSC
| Συσκευή | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Ατµόσφαιρα | Άζωτο (ρυθμός ροής: 40 ml/min) | |
| Μάζες δειγμάτων | Μεταξύ 11 και 12 mg | |
| Χωνευτήρι | Χωνευτήρια αλουμινίου ψυχρής συγκόλλησης με διάτρητα καπάκια | |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | 0°C ... 280°C με ρυθμό θέρμανσης 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C με ρυθμό θέρμανσης 20 K/min 0°C ... 280°C με ρυθμό θέρμανσης 10 K/min | |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Τα σχήματα 1, 2 και 3 παρουσιάζουν την ενεργειακή μετατροπή των PET/PC1, PET/PC2 και PET/PC3 κατά τη διάρκεια των δύο κύκλων θέρμανσης. Η πρώτη θέρμανση απεικονίζεται με πράσινο χρώμα- η δεύτερη με κόκκινο.
Η καμπύλη DSC για την πρώτη θέρμανση δείχνει το ιστορικό του πολυμερούς πριν από τη μέτρηση: Αντανακλά τις συνθήκες παρασκευής, ψύξης και αποθήκευσης κ.λπ. Αντίθετα, η δεύτερη θέρμανση βοηθά στην ταυτοποίηση του πολυμερούς. Η τήξη του πολυμερούς κατά την πρώτη θέρμανση "σβήνει" το ιστορικό του. Μετά από ελεγχόμενη ψύξη υπό καθορισμένες συνθήκες, η δεύτερη θέρμανση παρέχει πληροφορίες σχετικά με την ταυτότητα του δείγματος.
Και στους δύο κύκλους θέρμανσης για όλα τα δείγματα, ανιχνεύθηκε το τυπικό ενδόθερμο βήμα (υαλώδης μετάβαση) του PET μεταξύ 70°C και 85°C, μαζί με την κορυφή τήξης του μεταξύ 200°C και 270°C. Για όλα τα δείγματα, το βήμα ΔΕιδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp του PET ήταν smaller στη δεύτερη θέρμανση από ό,τι στην πρώτη θέρμανση, γεγονός που υποδηλώνει το σχηματισμό μικρότερης ποσότητας άμορφης φάσης κατά την ψύξη. Η κορυφή μετά την κρυστάλλωση του PET στους 120,6°C (θερμοκρασία κορυφής), που ανιχνεύθηκε μόνο στην πρώτη θέρμανση, επιβεβαιώνει αυτό: Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στην αναδιοργάνωση της άμορφης δομής για τη δημιουργία κρυσταλλιτών και ανιχνεύεται μόνο για το PET χαμηλής κρυσταλλικότητας. Η υαλώδης μετάβαση του πολυκαρβονικού άλατος ανιχνεύεται στους 140-145°C περίπου. Κατά την πρώτη θέρμανση, συμπίπτει με την κορυφή μετακρυστάλλωσης του PET.
Επομένως, η ακριβής αξιολόγηση της υαλώδους μετάβασης του πολυανθρακικού δεν είναι δυνατή με τη συμβατική DSC.
Όπως εξηγείται ανωτέρω, η δεύτερη θέρμανση χρησιμοποιείται συνήθως για την ταυτοποίηση μιας πολυμερούς ουσίας. Ωστόσο, οι αναλογίες πολυμερών υπολογίζονται με την αξιολόγηση της ΔΕιδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp που είναι εγγενής στη υαλώδη μετάβαση. Οι βαθμίδες ΔΕιδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp του PET και στις τρεις περιπτώσεις είναι υψηλότερες κατά την πρώτη θέρμανση από ό,τι κατά τη δεύτερη, οπότε είναι ακριβέστερη η αξιολόγησή τους με τη χρήση της πρώτης θέρμανσης. Επιπλέον, τα παραδοθέντα δείγματα είχαν το ίδιο θερμικό ιστορικό και προετοιμάστηκαν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο για τις μετρήσεις DSC. Για τους λόγους αυτούς, η πρώτη θέρμανση χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της ποσότητας κάθε πολυμερούς στα μείγματα.
Μετρήσεις DSC διαμορφωμένης θερμοκρασίας
Σε μια διαμορφωμένη μέτρηση DSC, το σήμα θερμοκρασίας δεν είναι πλέον γραμμικό, αλλά ημιτονοειδές: Ένας ταλαντευόμενος ρυθμός θέρμανσης καθορισμένου πλάτους και περιόδου εφαρμόζεται στον υποκείμενο ρυθμό θέρμανσης. Ως αποτέλεσμα, το σήμα DSC διαχωρίζεται σε δύο μέρη: το ταλαντευόμενο μέρος, το οποίο είναι το λεγόμενο αντιστρεπτό σήμα που δίνει πληροφορίες για τις διεργασίες που ταλαντώνονται με τη θερμοκρασία, π.χ. μεταβολές της θερμοχωρητικότητας- και τη μη αντιστρεπτή ροή θερμότητας, η οποία σχετίζεται με διεργασίες που εξαρτώνται από το χρόνο, π.χ. εξάτμιση ή κρυστάλλωση (βλέπε επίσης πίνακα 2).
Εδώ διεξάγονται δοκιμές με διαμόρφωση της θερμοκρασίας για να διαχωριστεί η κορυφή κρυστάλλωσης του PET από τη υαλώδη μετάβαση του PC. Αυτό επιτρέπει την ακριβή αξιολόγηση των υαλωδών μεταβάσεων.
Πειραματικό
Ο πίνακας 3 συνοψίζει τις συνθήκες για τις διαμορφωμένες δοκιμές.
Αποτελέσματα και συζήτηση
Στα σχήματα 4 έως 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των διαμορφωμένων μετρήσεων για τα τρία μείγματα PET/PC. Όπως αναμενόταν, η υαλώδης μετάβαση και των δύο πολυμερών είναι ορατή στο αντιστρεπτό σήμα, ενώ η μετακρυστάλλωση του ΡΕΤ είναι ορατή στο μη αντιστρεπτό σήμα. Επιπλέον, τα ενδοθερμικά φαινόμενα μετά από κάθε υαλώδη μετάβαση, τα οποία οφείλονται στα φαινόμενα χαλάρωσης των δειγμάτων, είναι επίσης ορατά μόνο στο μη αντιστρεπτό σήμα.
Ήταν δυνατή η αξιολόγηση του ΔΕιδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp κατά τη διάρκεια της υαλώδους μετάβασης των δειγμάτων με μεγάλη ακρίβεια στα αντιστρεπτά τμήματα.
Στο Σχήμα 7 παρουσιάζονται τα αντιστρεπτά σήματα για όλα τα δείγματα.
Πίνακας 2: Τυπική κατανομή των μετρούμενων επιδράσεων σε αντιστρεπτά και μη αντιστρεπτά σήματα
| Αντίστροφο σήμα | Μη αντιστρεπτό σήμα (χρονοεξαρτώμενη διαδικασία) | |
|---|---|---|
| Υαλώδης μετάβαση | Χαλάρωση | |
| Μετάβαση στερεού/στερεού | Κρυστάλλωση, μετακρυσταλλοποίηση | |
Εξάτμιση | ||
Σκλήρυνση | ||
Πίνακας 3: Πειραματικές συνθήκες για τις μετρήσεις διαμορφωμένης DSC
| Συσκευή | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Ατµόσφαιρα | Άζωτο (ρυθμός ροής: 40 ml/min) | |
| Μάζες δειγμάτων | Μεταξύ 11 και 12 mg | |
| Χωνευτήρι | Χωνευτήρια αλουμινίου με διάτρητο καπάκι | |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | 20°C - 280°C Ρυθμός θέρμανσης: 1.k/min Πλάτος: 0,5 Κ Περίοδος: 120 s | |
Με αυτή την ακριβή εκτίμηση του ΔΕιδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp για τα τρία μείγματα, η ποσότητα PET και PC σε κάθε δείγμα μπορεί να προσδιοριστεί χρησιμοποιώντας τις ακόλουθες εξισώσεις:
Στον οποίο PET1, PET2, PET3 είναι τα επίπεδα περιεκτικότητας σε PET στα δείγματα 1, 2 και 3 και PC1, PC2 και PC3 είναι τα επίπεδα περιεκτικότητας σε PC στα δείγματα 1, 2 και 3. Αυτοί οι υπολογισμοί μπορούν, φυσικά, να πραγματοποιηθούν με ακρίβεια μόνο εάν τα δείγματα δεν περιλαμβάνουν κανένα άλλο συστατικό (πληρωτικό, παρτίδα χρώματος κ.λπ.) και η θερμική ιστορία είναι πανομοιότυπη για τα τρία μείγματα.
Στη συνέχεια, μπορούν να προσδιοριστούν οι ακόλουθοι υπολογισμοί:
Συμπέρασμα
Μετρήθηκαν τρία μείγματα PET/PC με τη χρήση του DSC 204 F1 Phoenix® . Στις τυπικές μετρήσεις DSC (χωρίς διαμόρφωση), το βήμα Δcp του πολυκαρβονικού επικαλύπτεται με την κορυφή μετά την κρυστάλλωση του PET- επομένως, δεν είναι δυνατή η ακριβής αξιολόγηση.
Πραγματοποιήθηκαν πρόσθετες μετρήσεις με τη χρήση DSC διαμορφωμένης θερμοκρασίας προκειμένου να διαχωριστούν τα δύο φαινόμενα. Τα βήματα Δcp επιτρέπουν τον ακριβή προσδιορισμό των επιπέδων περιεκτικότητας του PET και του PC σε κάθε δείγμα.