Wprowadzenie
Mieszanki składające się z PET i PC wykazują znacznie lepsze właściwości mechaniczne i przetwarzalność niż każdy homopolimer z osobna. Znajomość proporcji każdego polimeru w mieszance PET/PC ma kluczowe znaczenie, ponieważ wpływa na właściwości produktu. W niniejszej pracy wykorzystano modulowaną różnicową kalorymetrię skaningową do oceny ilości każdego polimeru w trzech mieszankach PET/PC.
Pomiary DSC (konwencjonalne)
Eksperyment
Badane próbki składały się z trzech mieszanek poliwęglanu (PC) i politereftalanu etylenu (PET) w różnych proporcjach. Nie zawierały one żadnych dodatków ani innych składników. Zostały wyprodukowane w dokładnie taki sam sposób i przechowywane w takich samych warunkach przed pomiarami. W dalszej części trzy próbki są oznaczone jako PET/PC1, PET/PC2 i PET/PC3. Warunki pomiaru podsumowano w tabeli 1.
Tabela 1: Warunki eksperymentalne konwencjonalnych pomiarów DSC
| Urządzenie | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfera | Azot (natężenie przepływu: 40 ml/min) | |
| Masa próbki | Między 11 a 12 mg | |
| Tygiel | Spawane na zimno tygle aluminiowe z przebijanymi pokrywkami | |
| Program temperatury | 0°C ... 280°C przy szybkości ogrzewania 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C przy szybkości ogrzewania 20 K/min 0°C ... 280°C przy szybkości grzania 10 K/min | |
Wyniki i dyskusja
Rysunki 1, 2 i 3 przedstawiają energetykę transformacji PET/PC1, PET/PC2 i PET/PC3 podczas dwóch cykli ogrzewania. Pierwszy cykl ogrzewania przedstawiono na zielono, drugi na czerwono.
Krzywa DSC dla pierwszego ogrzewania pokazuje historię polimeru przed pomiarem: Odzwierciedla warunki przygotowania, chłodzenia, przechowywania itp. W przeciwieństwie do tego, drugie ogrzewanie pomaga zidentyfikować polimer. Stopienie polimeru w pierwszym ogrzewaniu "wymazuje" jego historię. Po kontrolowanym chłodzeniu w określonych warunkach, drugie ogrzewanie dostarcza informacji o tożsamości próbki.
W obu cyklach ogrzewania dla wszystkich próbek, typowy etap EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny (zeszklenie) PET został wykryty między 70°C a 85°C, wraz z jego szczytem topnienia między 200°C a 270°C. Dla wszystkich próbek etap ΔPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp PET był smallmniejszy podczas drugiego ogrzewania niż podczas pierwszego, co wskazuje na tworzenie się mniejszej ilości fazy amorficznej podczas chłodzenia. Potwierdza to pik po krystalizacji PET w temperaturze 120,6°C (temperatura szczytowa), wykryty tylko podczas pierwszego ogrzewania: Efekt ten jest spowodowany reorganizacją struktury amorficznej w celu utworzenia krystalitów i jest wykrywany tylko dla niskokrystalicznego PET. Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście poliwęglanu w stan szklisty jest wykrywane w temperaturze ok. 140-145°C. Podczas pierwszego ogrzewania pokrywa się ono z pikiem po krystalizacji PET.
Dlatego dokładna ocena zeszklenia poliwęglanu nie jest możliwa za pomocą konwencjonalnej DSC.
Jak wyjaśniono powyżej, drugie ogrzewanie jest zwykle używane do identyfikacji substancji polimerowej. Współczynniki polimeru są jednak obliczane poprzez ocenę ΔPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp związanego z przejściem szklistym. Stopnie ΔPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp PET we wszystkich trzech przypadkach są wyższe w pierwszym niż w drugim ogrzewaniu, więc dokładniejsza jest ich ocena przy użyciu pierwszego ogrzewania. Ponadto dostarczone próbki miały taką samą historię termiczną i zostały przygotowane w dokładnie taki sam sposób do pomiarów DSC. Z tych powodów do oceny ilości każdego polimeru w mieszankach wykorzystano pierwsze ogrzewanie.
Pomiary DSC z modulacją temperatury
W modulowanym pomiarze DSC sygnał temperatury nie jest już liniowy, ale sinusoidalny: Oscylująca szybkość ogrzewania o określonej amplitudzie i okresie jest nakładana na podstawową szybkość ogrzewania. W rezultacie sygnał DSC jest rozdzielany na dwie części: część oscylującą, która jest tak zwanym sygnałem odwracającym, dającym informacje o procesach oscylujących wraz z temperaturą, np. zmianach pojemności cieplnej; oraz nieodwracający przepływ ciepła, który jest związany z procesami zależnymi od czasu, np. parowaniem lub krystalizacją (patrz także tabela 2).
W tym przypadku przeprowadzane są testy z modulacją temperatury w celu oddzielenia piku krystalizacji PET od przejścia szklistego PC. Pozwala to na dokładną ocenę przejścia szklistego.
Doświadczenie
Tabela 3 podsumowuje warunki testów modulowanych.
Wyniki i dyskusja
Rysunki od 4 do 6 przedstawiają wyniki modulowanych pomiarów dla trzech mieszanek PET/PC. Zgodnie z oczekiwaniami, Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.przejście szkliste obu polimerów jest widoczne w sygnale odwracającym, podczas gdy postkrystalizację PET można zaobserwować w sygnale nieodwracającym. Co więcej, efekty endotermiczne po każdym przejściu szklistym, które są spowodowane efektami relaksacji próbek, są również widoczne tylko w sygnale nieodwracającym.
Możliwe było oszacowanie ΔPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp podczas zeszklenia próbek z dużą dokładnością w częściach odwracających.
Rysunek 7 przedstawia sygnały odwracające dla wszystkich próbek.
Tabela 2: TypowyReakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład mierzonych efektów na sygnały nawrotne i nieodwrotne
Tabela 3: Warunki eksperymentalne dla modulowanych pomiarów DSC
| Urządzenie | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfera | Azot (natężenie przepływu: 40 ml/min) | |
| Masa próbki | Między 11 a 12 mg | |
| Tygiel | Tygle aluminiowe z przebitą pokrywą | |
| Program temperatury | 20°C - 280°C Szybkość ogrzewania: 1.5 K/min Amplituda: 0,5 K Okres: 120 s | |
Dzięki dokładnej ocenie ΔPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp dla trzech mieszanek, ilość PET i PC w każdej próbce można określić za pomocą następujących równań:
W którym PET1, PET2, PET3 są poziomami zawartości PET w próbkach 1, 2 i 3; a PC1, PC2 i PC3 są poziomami zawartości PC w próbkach 1, 2 i 3. Obliczenia te można oczywiście przeprowadzić dokładnie tylko wtedy, gdy próbki nie zawierają żadnego innego składnika (wypełniacza, partii barwnika itp.), a historia termiczna jest identyczna dla trzech mieszanek.
Następnie można określić następujące obliczenia:
Wnioski
Trzy mieszanki PET/PC zostały zmierzone przy użyciu DSC 204 F1 Phoenix® . W standardowych pomiarach DSC (bez modulacji) etap Δcp poliwęglanu nakłada się na pik po krystalizacji PET; dlatego dokładna ocena nie jest możliwa.
Dodatkowe pomiary przeprowadzono przy użyciu DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury w celu oddzielenia tych dwóch efektów. Etapy Δcp pozwalają na dokładne określenie poziomów zawartości PET i PC w każdej próbce.