Valutazione del rapporto di polimeri in una miscela PET/PC mediante DSC modulata

Introduzione

Le miscele composte da PET e PC presentano proprietà meccaniche e processabilità significativamente migliori rispetto a ciascun omopolimero singolarmente. La conoscenza del rapporto di ciascun polimero in una miscela PET/PC è fondamentale perché influenza le proprietà del prodotto. In questo lavoro, la calorimetria a scansione differenziale modulata viene utilizzata per valutare la quantità di ciascun polimero in tre miscele PET/PC.

Misure DSC (convenzionali)

Sperimentale

I campioni testati consistevano in tre miscele di policarbonato (PC) e polietilene tereftalato (PET) in diversi rapporti. Erano privi di additivi o di qualsiasi altro componente. Sono stati prodotti esattamente nello stesso modo e conservati nelle stesse condizioni prima delle misurazioni. Di seguito, i tre campioni sono denominati PET/PC1, PET/PC2 e PET/PC3. Le condizioni di misurazione sono riassunte nella Tabella 1.

Tabella 1: Condizioni sperimentali delle misurazioni DSC convenzionali

Dispositivo

DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH)

Atmosfera

Azoto (portata: 40 ml/min)

Masse dei campioni

Tra 11 e 12 mg

Crogiolo

Crogioli di alluminio saldati a freddo con coperchi forati

Programma di temperatura

0°C ... 280°C con una velocità di riscaldamento di 10 K/min

↓ 280°C ... 0°C con una velocità di riscaldamento di 20 K/min

0°C ... 280°C con una velocità di riscaldamento di 10 K/min

Risultati e discussione

Le figure 1, 2 e 3 presentano l'energia di trasformazione di PET/PC1, PET/PC2 e PET/PC3 durante i due riscaldamenti. Il primo riscaldamento è rappresentato in verde, il secondo in rosso.

La curva DSC per il primo riscaldamento mostra la storia del polimero prima della misurazione: Riflette le condizioni di preparazione, raffreddamento e stoccaggio, ecc. Al contrario, il secondo riscaldamento aiuta a identificare il polimero. LaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del polimero nel primo riscaldamento "cancella" la sua storia. Dopo un raffreddamento controllato in condizioni definite, il secondo riscaldamento fornisce informazioni sull'identità del campione.

In entrambi i cicli di riscaldamento per tutti i campioni, la tipica fase endotermica (transizione vetrosa) del PET è stata rilevata tra i 70°C e gli 85°C, insieme al suo picco diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione tra i 200°C e i 270°C. Per tutti i campioni, il passaggio ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp del PET è stato smaller nel secondo riscaldamento rispetto al primo, il che indica la formazione di una minore quantità di fase amorfa durante il raffreddamento. Il picco di post-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET a 120,6°C (temperatura di picco), rilevato solo nel primo riscaldamento, lo conferma: Questo effetto è dovuto alla riorganizzazione della struttura amorfa per costruire cristalliti e viene rilevato solo per il PET a bassa cristallinità. La transizione vetrosa del policarbonato è rilevata a circa 140-145°C. Nel primo riscaldamento, si sovrappone al picco di post-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET.

Pertanto, una valutazione accurata della transizione vetrosa del policarbonato non è possibile con la DSC convenzionale.

Come spiegato in precedenza, il secondo riscaldamento è tipicamente utilizzato per identificare una sostanza polimerica. Tuttavia, i rapporti polimerici sono calcolati valutando il ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp relativo alla transizione vetrosa. I ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp del PET in tutti e tre i casi sono più alti nel primo che nel secondo riscaldamento, quindi è più preciso valutarli usando il primo riscaldamento. Inoltre, i campioni consegnati avevano la stessa storia termica ed erano stati preparati esattamente nello stesso modo per le misure DSC. Per questi motivi, è stato utilizzato il primo riscaldamento per valutare la quantità di ciascun polimero nelle miscele.

1) Risultati DSC per il campione 1 durante i due cicli di riscaldamento
2) Risultati DSC per il campione 2 durante i due cicli di riscaldamento
3) Risultati DSC per il campione 3 durante i due cicli di riscaldamento

Misure DSC modulate in base alla temperatura

In una misura DSC modulata, il segnale di temperatura non è più lineare, ma sinusoidale: Una frequenza di riscaldamento oscillante di ampiezza e periodo definiti viene applicata alla frequenza di riscaldamento sottostante. Di conseguenza, il segnale DSC viene separato in due parti: la parte oscillante, che è il cosiddetto segnale di inversione, che fornisce informazioni sui processi che oscillano con la temperatura, ad esempio le variazioni di capacità termica; e il flusso di calore non di inversione, che è legato ai processi dipendenti dal tempo, ad esempio l'evaporazione o la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione (vedere anche la tabella 2).

In questo caso, vengono eseguiti test a temperatura modulata per separare il picco di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET dalla transizione vetrosa del PC. Ciò consente una valutazione accurata delle transizioni vetrose.

Sperimentazione

La tabella 3 riassume le condizioni per i test modulati.

Risultati e discussione

Le figure da 4 a 6 presentano i risultati delle misure modulate per le tre miscele PET/PC. Come previsto, la transizione vetrosa di entrambi i polimeri è visibile nel segnale di inversione, mentre la post-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET è visibile nel segnale di non inversione. Inoltre, gli effetti endotermici dopo ogni transizione vetrosa, dovuti agli effetti di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento dei campioni, sono visibili solo nel segnale di non inversione.

È stato possibile valutare il ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp durante la transizione vetrosa dei campioni con un'elevata precisione nelle parti invertite.

La Figura 7 mostra i segnali di inversione per tutti i campioni.


Tabella 2: Distribuzione tipica degli effetti misurati in segnali invertiti e non invertiti

Segnale di inversione

Segnale non invertente (processo dipendente dal tempo)

Transizione vetrosa

RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. Rilassamento

Transizione solido/solido

CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.Cristallizzazione, Post-cristallizzazione (cristallizzazione a freddo)La post-cristallizzazione delle plastiche semicristalline avviene principalmente a temperature elevate e con una maggiore mobilità molecolare al di sopra della transizione vetrosa.post-cristallizzazione

Evaporazione

Polimerizzazione


Tabella 3: condizioni sperimentali per le misure DSC modulate

Dispositivo

DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH)

Atmosfera

Azoto (portata: 40 ml/min)

Masse dei campioni

Tra 11 e 12 mg

Crogiolo

Crogioli in alluminio con coperchio forato

Programma di temperatura

20°C - 280°C

Velocità di riscaldamento: 1.5 K/min

Ampiezza: 0,5 K

Periodo: 120 s

4) Risultati delle misure DSC modulate sul PET/PC1 durante il primo riscaldamento
5) Risultati delle misure DSC modulate su PET/PC2 durante il primo riscaldamento
6) Risultati delle misure DSC modulate su PET/PC3 durante il primo riscaldamento
7) Inversione dei segnali di tutti i campioni

Con questa valutazione accurata di ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp per le tre miscele, è possibile determinare la quantità di PET e PC in ciascun campione utilizzando le seguenti equazioni:

In cui PET1, PET2, PET3 sono i livelli di contenuto di PET nei campioni 1, 2 e 3; e PC1, PC2 e PC3 sono i livelli di contenuto di PC nei campioni 1, 2 e 3. Naturalmente, questi calcoli possono essere eseguiti con precisione solo se i campioni non includono altri componenti (carica, lotto di colore, ecc.) e se la storia termica è identica per le tre miscele.

Si possono quindi determinare i seguenti calcoli: