Introduzione
Le miscele composte da PET e PC presentano proprietà meccaniche e processabilità significativamente migliori rispetto a ciascun omopolimero singolarmente. La conoscenza del rapporto di ciascun polimero in una miscela PET/PC è fondamentale perché influenza le proprietà del prodotto. In questo lavoro, la calorimetria a scansione differenziale modulata viene utilizzata per valutare la quantità di ciascun polimero in tre miscele PET/PC.
Misure DSC (convenzionali)
Sperimentale
I campioni testati consistevano in tre miscele di policarbonato (PC) e polietilene tereftalato (PET) in diversi rapporti. Erano privi di additivi o di qualsiasi altro componente. Sono stati prodotti esattamente nello stesso modo e conservati nelle stesse condizioni prima delle misurazioni. Di seguito, i tre campioni sono denominati PET/PC1, PET/PC2 e PET/PC3. Le condizioni di misurazione sono riassunte nella Tabella 1.
Tabella 1: Condizioni sperimentali delle misurazioni DSC convenzionali
| Dispositivo | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfera | Azoto (portata: 40 ml/min) | |
| Masse dei campioni | Tra 11 e 12 mg | |
| Crogiolo | Crogioli di alluminio saldati a freddo con coperchi forati | |
| Programma di temperatura | 0°C ... 280°C con una velocità di riscaldamento di 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C con una velocità di riscaldamento di 20 K/min 0°C ... 280°C con una velocità di riscaldamento di 10 K/min | |
Risultati e discussione
Le figure 1, 2 e 3 presentano l'energia di trasformazione di PET/PC1, PET/PC2 e PET/PC3 durante i due riscaldamenti. Il primo riscaldamento è rappresentato in verde, il secondo in rosso.
La curva DSC per il primo riscaldamento mostra la storia del polimero prima della misurazione: Riflette le condizioni di preparazione, raffreddamento e stoccaggio, ecc. Al contrario, il secondo riscaldamento aiuta a identificare il polimero. LaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del polimero nel primo riscaldamento "cancella" la sua storia. Dopo un raffreddamento controllato in condizioni definite, il secondo riscaldamento fornisce informazioni sull'identità del campione.
In entrambi i cicli di riscaldamento per tutti i campioni, la tipica fase endotermica (transizione vetrosa) del PET è stata rilevata tra i 70°C e gli 85°C, insieme al suo picco diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione tra i 200°C e i 270°C. Per tutti i campioni, il passaggio ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp del PET è stato smaller nel secondo riscaldamento rispetto al primo, il che indica la formazione di una minore quantità di fase amorfa durante il raffreddamento. Il picco di post-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET a 120,6°C (temperatura di picco), rilevato solo nel primo riscaldamento, lo conferma: Questo effetto è dovuto alla riorganizzazione della struttura amorfa per costruire cristalliti e viene rilevato solo per il PET a bassa cristallinità. La transizione vetrosa del policarbonato è rilevata a circa 140-145°C. Nel primo riscaldamento, si sovrappone al picco di post-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET.
Pertanto, una valutazione accurata della transizione vetrosa del policarbonato non è possibile con la DSC convenzionale.
Come spiegato in precedenza, il secondo riscaldamento è tipicamente utilizzato per identificare una sostanza polimerica. Tuttavia, i rapporti polimerici sono calcolati valutando il ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp relativo alla transizione vetrosa. I ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp del PET in tutti e tre i casi sono più alti nel primo che nel secondo riscaldamento, quindi è più preciso valutarli usando il primo riscaldamento. Inoltre, i campioni consegnati avevano la stessa storia termica ed erano stati preparati esattamente nello stesso modo per le misure DSC. Per questi motivi, è stato utilizzato il primo riscaldamento per valutare la quantità di ciascun polimero nelle miscele.
Misure DSC modulate in base alla temperatura
In una misura DSC modulata, il segnale di temperatura non è più lineare, ma sinusoidale: Una frequenza di riscaldamento oscillante di ampiezza e periodo definiti viene applicata alla frequenza di riscaldamento sottostante. Di conseguenza, il segnale DSC viene separato in due parti: la parte oscillante, che è il cosiddetto segnale di inversione, che fornisce informazioni sui processi che oscillano con la temperatura, ad esempio le variazioni di capacità termica; e il flusso di calore non di inversione, che è legato ai processi dipendenti dal tempo, ad esempio l'evaporazione o la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione (vedere anche la tabella 2).
In questo caso, vengono eseguiti test a temperatura modulata per separare il picco di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET dalla transizione vetrosa del PC. Ciò consente una valutazione accurata delle transizioni vetrose.
Sperimentazione
La tabella 3 riassume le condizioni per i test modulati.
Risultati e discussione
Le figure da 4 a 6 presentano i risultati delle misure modulate per le tre miscele PET/PC. Come previsto, la transizione vetrosa di entrambi i polimeri è visibile nel segnale di inversione, mentre la post-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PET è visibile nel segnale di non inversione. Inoltre, gli effetti endotermici dopo ogni transizione vetrosa, dovuti agli effetti di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento dei campioni, sono visibili solo nel segnale di non inversione.
È stato possibile valutare il ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp durante la transizione vetrosa dei campioni con un'elevata precisione nelle parti invertite.
La Figura 7 mostra i segnali di inversione per tutti i campioni.
Tabella 2: Distribuzione tipica degli effetti misurati in segnali invertiti e non invertiti
| Segnale di inversione | Segnale non invertente (processo dipendente dal tempo) | |
|---|---|---|
| Transizione vetrosa | ||
| Transizione solido/solido | CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.Cristallizzazione, Post-cristallizzazione (cristallizzazione a freddo)La post-cristallizzazione delle plastiche semicristalline avviene principalmente a temperature elevate e con una maggiore mobilità molecolare al di sopra della transizione vetrosa.post-cristallizzazione | |
Evaporazione | ||
Polimerizzazione | ||
Tabella 3: condizioni sperimentali per le misure DSC modulate
| Dispositivo | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfera | Azoto (portata: 40 ml/min) | |
| Masse dei campioni | Tra 11 e 12 mg | |
| Crogiolo | Crogioli in alluminio con coperchio forato | |
| Programma di temperatura | 20°C - 280°C Velocità di riscaldamento: 1.5 K/min Ampiezza: 0,5 K Periodo: 120 s | |
Con questa valutazione accurata di ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp per le tre miscele, è possibile determinare la quantità di PET e PC in ciascun campione utilizzando le seguenti equazioni:
In cui PET1, PET2, PET3 sono i livelli di contenuto di PET nei campioni 1, 2 e 3; e PC1, PC2 e PC3 sono i livelli di contenuto di PC nei campioni 1, 2 e 3. Naturalmente, questi calcoli possono essere eseguiti con precisione solo se i campioni non includono altri componenti (carica, lotto di colore, ecc.) e se la storia termica è identica per le tre miscele.
Si possono quindi determinare i seguenti calcoli:
Conclusione
Tre miscele PET/PC sono state misurate utilizzando il DSC 204 F1 Phoenix® . Nelle misurazioni DSC standard (senza modulazione), il gradino Δcp del policarbonato si sovrappone al picco di Post-cristallizzazione (cristallizzazione a freddo)La post-cristallizzazione delle plastiche semicristalline avviene principalmente a temperature elevate e con una maggiore mobilità molecolare al di sopra della transizione vetrosa.post-cristallizzazione del PET; pertanto, non è possibile una valutazione accurata.
Per separare i due effetti, sono state effettuate ulteriori misurazioni utilizzando la DSC a modulazione di temperatura. I passaggi Δcp consentono di determinare con precisione i livelli di contenuto di PET e PC in ciascun campione.