Giriş
PET ve PC'den oluşan karışımlar, her bir homopolimerden ayrı ayrı önemli ölçüde daha iyi mekanik özellikler ve işlenebilirlik sergiler. Bir PET/PC karışımındaki her bir polimerin oranının bilinmesi, ürünün özelliklerini etkilediği için çok önemlidir. Bu çalışmada, üç PET/PC karışımındaki her bir polimerin miktarını değerlendirmek için modülasyonlu diferansiyel taramalı kalorimetri kullanılmıştır.
DSC Ölçümleri (Konvansiyonel)
Deneysel
Test edilen numuneler, farklı oranlarda üç polikarbonat (PC) ve polietilen tereftalat (PET) karışımından oluşuyordu. Katkı maddesi veya başka herhangi bir bileşen içermiyorlardı. Tamamen aynı şekilde üretilmiş ve ölçümlerden önce aynı koşullar altında saklanmışlardır. Aşağıda, üç örnek PET/PC1, PET/PC2 ve PET/PC3 olarak adlandırılmıştır. Ölçüm koşulları tablo 1'de özetlenmiştir.
Tablo 1: Geleneksel DSC ölçümlerinin deneysel koşulları
| Cihaz | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfer | Azot (akış hızı: 40 ml/dak) | |
| Örnek kütleler | 11 ila 12 mg arasında | |
| Pota | Delikli kapaklı soğuk kaynaklı alüminyum krozeler | |
| Sıcaklık programı | 10 K/dak ısıtma hızında 0°C ... 280°C ↓ 20 K/dak ısıtma hızında 280°C ... 0°C 10 K/dak ısıtma hızında 0°C ... 280°C | |
Sonuçlar ve Tartışma
Şekil 1, 2 ve 3, iki ısıtma çalışması sırasında PET/PC1, PET/PC2 ve PET/PC3'ün dönüşüm enerjilerini göstermektedir. İlk ısıtma çalışması yeşil, ikincisi ise kırmızı renkle gösterilmiştir.
İlk ısıtma için DSC eğrisi, polimerin ölçümden önceki geçmişini göstermektedir: Hazırlama, soğutma ve depolama koşullarını vb. yansıtır. Bunun aksine, ikinci ısıtma polimerin tanımlanmasına yardımcı olur. Polimerin ilk ısıtmada erimesi geçmişini "siler". Tanımlanmış koşullar altında kontrollü bir soğutmadan sonra, ikinci ısıtma numunenin kimliği hakkında bilgi sağlar.
Tüm numuneler için her iki ısıtma döngüsünde de PET'in tipik EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik adımı (camsı geçiş) 70°C ile 85°C arasında veErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirvesi 200°C ile 270°C arasında tespit edilmiştir. Tüm numuneler için, PET'in ΔÖzgül Isı Kapasitesi (cp)Isı kapasitesi, numuneye verilen ısı miktarının ortaya çıkan sıcaklık artışına bölünmesiyle belirlenen, malzemeye özgü fiziksel bir niceliktir. Özgül ısı kapasitesi, numunenin birim kütlesiyle ilişkilidir.cp adımı ikinci ısıtmada ilk ısıtmaya göre smaller olmuştur, bu da soğutma sırasında daha az miktarda amorf faz oluşumunu göstermektedir. PET'in sadece ilk ısıtmada tespit edilen 120,6°C'deki (tepe sıcaklığı) KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sonrası piki bunu doğrulamaktadır: Bu etki, kristalit oluşturmak için amorf yapının yeniden düzenlenmesinden kaynaklanmaktadır ve sadece düşük kristalli PET için tespit edilmiştir. Polikarbonatın camsı geçişi yaklaşık 140-145°C'de tespit edilmiştir. İlk ısıtmada, PET'in KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sonrası pikiyle örtüşür.
Bu nedenle, polikarbonatın camsı geçişinin doğru bir şekilde değerlendirilmesi geleneksel DSC ile mümkün değildir.
Yukarıda açıklandığı gibi, ikinci ısıtma tipik olarak bir polimer maddesini tanımlamak için kullanılır. Bununla birlikte, polimer oranları cam geçişine özgü ΔÖzgül Isı Kapasitesi (cp)Isı kapasitesi, numuneye verilen ısı miktarının ortaya çıkan sıcaklık artışına bölünmesiyle belirlenen, malzemeye özgü fiziksel bir niceliktir. Özgül ısı kapasitesi, numunenin birim kütlesiyle ilişkilidir.cp değerlendirilerek hesaplanır. Her üç durumda da PET'in ΔÖzgül Isı Kapasitesi (cp)Isı kapasitesi, numuneye verilen ısı miktarının ortaya çıkan sıcaklık artışına bölünmesiyle belirlenen, malzemeye özgü fiziksel bir niceliktir. Özgül ısı kapasitesi, numunenin birim kütlesiyle ilişkilidir.cp adımları ilk ısıtmada ikinci ısıtmadan daha yüksektir, bu nedenle ilk ısıtmayı kullanarak bunları değerlendirmek daha doğrudur. Ayrıca, teslim edilen numuneler aynı termal geçmişe sahipti ve DSC ölçümleri için tamamen aynı şekilde hazırlandı. Bu nedenlerden dolayı, karışımlardaki her bir polimerin miktarını değerlendirmek için ilk ısıtma kullanılmıştır.
Sıcaklık Modülasyonlu DSC Ölçümleri
Modülasyonlu bir DSC ölçümünde, sıcaklık sinyali artık doğrusal değil, sinüzoidaldir: Temel ısıtma hızının üzerine tanımlanmış genlik ve periyotta salınımlı bir ısıtma hızı uygulanır. Sonuç olarak, DSC sinyali iki kısma ayrılır: sıcaklıkla birlikte salınan süreçler, örneğin ısı kapasitesi değişiklikleri hakkında bilgi veren ters sinyal olarak adlandırılan salınımlı kısım; ve BuharlaşmaBir elementin veya bileşiğin buharlaşması, sıvı fazdan buhara bir faz geçişidir. İki tür buharlaşma vardır: buharlaşma ve kaynama.buharlaşma veya KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme gibi zamana bağlı süreçlerle ilgili olan ters olmayan ısı akışı (ayrıca bkz. Tablo 2).
Burada, PET'in KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme zirvesini PC'nin camsı geçişinden ayırmak için sıcaklık modülasyonlu testler gerçekleştirilmektedir. Bu, cam geçişlerinin doğru bir şekilde değerlendirilmesini sağlar.
Deneysel
Tablo 3, modülasyonlu testler için koşulları özetlemektedir.
Sonuçlar ve Tartışma
Şekil 4 ila 6, üç PET/PC karışımı için modülasyonlu ölçümlerin sonuçlarını sunmaktadır. Beklendiği gibi, her iki polimerin camsı geçişi tersine dönen sinyalde görülebilirken, PET'in KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sonrası tersine dönmeyen sinyalde görülebilmektedir. Ayrıca, numunelerin gevşeme etkilerinden kaynaklanan her bir cam geçişinden sonraki EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik etkiler de yalnızca tersine dönmeyen sinyalde görülebilir.
Numunelerin camsı geçişi sırasında ΔÖzgül Isı Kapasitesi (cp)Isı kapasitesi, numuneye verilen ısı miktarının ortaya çıkan sıcaklık artışına bölünmesiyle belirlenen, malzemeye özgü fiziksel bir niceliktir. Özgül ısı kapasitesi, numunenin birim kütlesiyle ilişkilidir.cp'yi tersine çeviren kısımlarda yüksek doğrulukla değerlendirmek mümkün olmuştur.
Şekil 7'de tüm numuneler için ters çevirme sinyalleri gösterilmektedir.
Tablo 2: Ölçülen etkilerin ters çeviren ve ters çevirmeyen sinyallere tipik dağılımı
| Geri vites sinyali | Tersine dönmeyen sinyal (zamana bağlı süreç) | |
|---|---|---|
| Cam geçişi | ||
| Katı/katı geçiş | Kristalizasyon, kristalizasyon sonrası | |
Kürleme | ||
Tablo 3: Modülasyonlu DSC ölçümleri için deneysel koşullar
| Cihaz | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfer | Azot (akış hızı: 40 ml/dak) | |
| Örnek kütleler | 11 ila 12 mg arasında | |
| Pota | Delikli kapaklı alüminyum krozeler | |
| Sıcaklık programı | 20°C - 280°C Isıtma hızı: 1.5 K/dak Genlik: 0,5 K Süre: 120 s | |
Üç karışım için ΔÖzgül Isı Kapasitesi (cp)Isı kapasitesi, numuneye verilen ısı miktarının ortaya çıkan sıcaklık artışına bölünmesiyle belirlenen, malzemeye özgü fiziksel bir niceliktir. Özgül ısı kapasitesi, numunenin birim kütlesiyle ilişkilidir.cp'nin bu doğru değerlendirmesi ile, her bir numunedeki PET ve PC miktarı aşağıdaki denklemler kullanılarak belirlenebilir:
Burada PET1, PET2, PET3 numune 1, 2 ve 3'teki PET içerik seviyeleridir; PC1, PC2 ve PC3 ise numune 1, 2 ve 3'teki PC içerik seviyeleridir. Bu hesaplamalar elbette sadece numuneler başka bir bileşen (dolgu maddesi, renk partisi, vb.) içermiyorsa ve termal geçmiş üç karışım için aynı ise doğru bir şekilde yapılabilir.
Daha sonra aşağıdaki hesaplamalar belirlenebilir:
Sonuç
Üç PET/PC karışımı DSC 204 F1 Phoenix® kullanılarak ölçülmüştür. Standart DSC ölçümlerinde (modülasyonsuz), polikarbonatın Δcp adımı PET'inKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme sonrası piki ile örtüşür; bu nedenle doğru değerlendirme mümkün değildir.
İki etkiyi ayırmak için sıcaklık modülasyonlu DSC kullanılarak ek ölçümler gerçekleştirilmiştir. Δcp adımları, her bir numunedeki PET ve PC içerik seviyelerinin doğru bir şekilde belirlenmesini sağlar.