Введение
Смеси, состоящие из ПЭТ и ПК, демонстрируют значительно лучшие механические свойства и технологичность, чем каждый гомополимер в отдельности. Знание соотношения каждого полимера в смеси ПЭТ/ПК имеет решающее значение, поскольку оно влияет на свойства продукта. В данной работе модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия используется для оценки количества каждого полимера в трех смесях ПЭТ/ПК.
Измерения ДСК (обычные)
Эксперимент
Испытываемые образцы состояли из трех смесей поликарбоната (ПК) и полиэтилентерефталата (ПЭТ) в различных соотношениях. Они не содержали добавок или каких-либо других компонентов. Они были изготовлены абсолютно одинаковым способом и хранились в одинаковых условиях до проведения измерений. В дальнейшем эти три образца будут обозначаться как PET/PC1, PET/PC2 и PET/PC3. Условия измерений приведены в таблице 1.
Таблица 1: Экспериментальные условия для традиционных измерений ДСК
| Прибор | ДСК 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Атмосфера | Азот (скорость потока: 40 мл/мин) | |
| Масса образца | От 11 до 12 мг | |
| Тигли | Холодносварные алюминиевые тигли с проколотыми крышками | |
| Температурная программа | 0°C ... 280°C при скорости нагрева 10 К/мин ↓ 280°C ... 0°C при скорости нагрева 20 K/мин 0°C ... 280°C при скорости нагрева 10 K/мин | |
Результаты и обсуждение
На рисунках 1, 2 и 3 представлена энергетика превращения ПЭТ/ПК1, ПЭТ/ПК2 и ПЭТ/ПК3 во время двух нагревов. Первый нагрев показан зеленым цветом, второй - красным.
Кривая ДСК для первого нагрева показывает историю полимера до измерения: Она отражает условия приготовления, охлаждения, хранения и т. д. В отличие от этого, второй нагрев помогает идентифицировать полимер. Плавление полимера при первом нагреве "стирает" его историю. После контролируемого охлаждения в определенных условиях второй нагрев позволяет получить информацию об идентичности образца.
В обоих циклах нагрева для всех образцов была обнаружена типичная эндотермическая ступень (стеклование) ПЭТ между 70°C и 85°C, а также пик плавления между 200°C и 270°C. Для всех образцов шаг ΔУдельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp ПЭТФ был smallменьше при втором нагреве, чем при первом, что указывает на образование меньшего количества аморфной фазы при охлаждении. Это подтверждает посткристаллизационный пик ПЭТФ при 120,6°C (пиковая температура), обнаруженный только при первом нагреве: Этот эффект обусловлен реорганизацией аморфной структуры для построения кристаллитов и обнаруживается только для низкокристаллического ПЭТФ. Стеклование поликарбоната обнаруживается примерно при 140-145°C. При первом нагреве он перекрывает посткристаллизационный пик ПЭТ.
Поэтому точная оценка стеклования поликарбоната невозможна с помощью обычной ДСК.
Как объяснялось выше, второй нагрев обычно используется для идентификации полимерного вещества. Однако соотношение полимеров рассчитывается путем оценки ΔУдельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp, присущих стеклованию. Ступени ΔУдельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp ПЭТФ во всех трех случаях выше при первом, чем при втором нагреве, поэтому точнее оценивать их по первому нагреву. Кроме того, полученные образцы имели одинаковую термическую историю и были подготовлены одинаковым образом для измерений ДСК. По этим причинам для оценки количества каждого полимера в смесях использовался первый нагрев.
Измерения ДСК с температурной модуляцией
При модулированном измерении ДСК температурный сигнал уже не линейный, а синусоидальный: Колебательная скорость нагрева с определенной амплитудой и периодом накладывается на основную скорость нагрева. В результате сигнал ДСК разделяется на две части: осциллирующую часть, которая представляет собой так называемый реверсивный сигнал, дающий информацию о процессах, колеблющихся в зависимости от температуры, например, об изменении теплоемкости; и нереверсивный тепловой поток, связанный с процессами, зависящими от времени, например, с испарением или кристаллизацией (см. также таблицу 2).
В данном случае испытания с модулируемой температурой проводятся для того, чтобы отделить пик кристаллизации ПЭТ от стеклования ПК. Это позволяет точно оценить степень стеклования.
Экспериментальная база
В таблице 3 приведены условия проведения испытаний с модулированной температурой.
Результаты и обсуждение
На рисунках 4-6 представлены результаты модуляционных измерений для трех смесей ПЭТ/ПК. Как и ожидалось, стеклование обоих полимеров видно в реверсивном сигнале, в то время как посткристаллизация ПЭТФ видна в нереверсивном сигнале. Кроме того, эндотермические эффекты после каждого стеклования, обусловленные эффектами релаксации образцов, также видны только в нереверсивном сигнале.
По реверсивным сигналам можно с высокой точностью оценить ΔУдельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp во время стеклования образцов.
На рисунке 7 показаны реверсивные сигналы для всех образцов.
Таблица 2: Типичное распределение измеренных эффектов на реверсивные и нереверсивные сигналы
| Реверсивный сигнал | Нереверсивный сигнал (процесс, зависящий от времени) | |
|---|---|---|
| Стеклование | Релаксация | |
| Переход твердое тело/твердое тело | Кристаллизация, посткристаллизационный переход | |
Испарение | ||
Отверждение | ||
Таблица 3: Экспериментальные условия для измерений модулированной ДСК
| Прибор | ДСК 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Атмосфера | Азот (скорость потока: 40 мл/мин) | |
| Масса образца | От 11 до 12 мг | |
| Тигли | Алюминиевые тигли с проколотой крышкой | |
| Температурная программа | 20°C - 280°C Скорость нагрева: 1.5 К/мин Амплитуда: 0,5 K Период: 120 s | |
При такой точной оценке ΔУдельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp для трех смесей количество ПЭТФ и ПК в каждом образце можно определить с помощью следующих уравнений:
В которых PET1, PET2, PET3 - уровни содержания ПЭТФ в образцах 1, 2 и 3; а PC1, PC2 и PC3 - уровни содержания ПК в образцах 1, 2 и 3. Эти расчеты, конечно, могут быть выполнены точно только в том случае, если образцы не содержат других компонентов (наполнителя, красителя и т.д.) и термическая история идентична для трех смесей.
Тогда можно определить следующие расчеты:
Заключение
Три смеси ПЭТ/ПК были измерены с помощью прибора DSC 204 F1 Phoenix® . При стандартных измерениях ДСК (без модуляции) шаг Δcp поликарбоната перекрывается с посткристаллизационным пиком ПЭТФ, поэтому точная оценка невозможна.
Для разделения этих двух эффектов были проведены дополнительные измерения с использованием температурно-модулированной ДСК. Шаги Δcp позволяют точно определить уровни содержания ПЭТФ и ПК в каждом образце.