Όροι και προέλευση
Η σοκολάτα ήταν γνωστή στην ανθρωπότητα ήδη από τους Αζτέκους, αλλά με τη μορφή ροφήματος που περιείχε κακάο. Ο όρος "σοκολάτα" προέρχεται από τη λέξη Xocolatl των Αζτέκων που σημαίνει πικρό νερό ή νερό κακάο. Το ποτό παρασκευαζόταν από τους σπόρους του φυτού κακάο και κρύο νερό και θεωρούνταν μεθυστικό. Στον κόσμο των Αζτέκων, προοριζόταν για ενήλικες άνδρες ευγενούς καταγωγής και δεν θεωρούνταν κατάλληλο για γυναίκες και παιδιά. Ο βασιλιάς των Αζτέκων, Μοντεζούμα, φέρεται να έπινε large ποσότητες κακάο. Κατά τη διάρκεια της βασιλείας του, οι κόκκοι κακάο χρησιμοποιήθηκαν επίσης ως νόμισμα.
Το 1528, οι Ισπανοί κατακτητές της εποχής του Hernán Cortés έφεραν το κακάο στην Ευρώπη- το ποτό δοκιμάστηκε για πρώτη φορά στην ισπανική αυλή το 1544. Το 1673, ο Ολλανδός Jantz von Huesden σέρβιρε για πρώτη φορά σοκολάτα στο κοινό στη Βρέμη. Ωστόσο, μόλις τον 18ο και τον 19ο αιώνα οι κόκκοι κακάο επεξεργάστηκαν εκεί σε ποσότητες larger. Δεδομένου ότι ήταν πολύ ακριβοί, μόνο οι πλούσιοι ευγενείς μπορούσαν να τους αγοράσουν.
Το 1804, ο A. Miehte ίδρυσε το εργοστάσιο σοκολάτας Halloren, το παλαιότερο εργοστάσιο σοκολάτας στη Γερμανία, στην πόλη Halle an der Saale.
Το πρώτο ελβετικό εργοστάσιο σοκολάτας ιδρύθηκε από τον François-Louis Cailler το 1819 στο Vevey, ενώ ακολούθησαν ο Philippe Suchard (1824), ο Jean Tobler (1830), ο Rudolf Sprüngli (1845) και οι Daniel Peter και Henri Nestlé (1875). Η διαδικασία conching, η οποία largely συνέβαλε στην εξαιρετική φήμη της ελβετικής σοκολάτας, χρονολογείται από τον Rudolphe Lindt.
Νιφάδες κακάο, μάζα κακάο, βούτυρο κακάο και σκόνη κακάο
Η βοτανική ονομασία του κακαόδεντρου, Theobroma cacao, προέρχεται από τα ελληνικά (theos: "Θεός", broma: "τροφή"). Η ονομασία αυτή εκφράζει την υψηλή εκτίμηση για το φυτό αυτό. Το Theobroma cacao είναι ένα φυτό με κουνουπίδια, και έτσι αναπτύσσει τόσο τα άνθη του όσο και αργότερα τους καρπούς του στον ήδη λιγνιτωμένο κορμό (εικόνα 1).
Οι κίτρινοι καρποί μήκους 15 - 20 εκατοστών ζυγίζουν περίπου μισό κιλό και περιέχουν 30 έως 60 λευκούς σπόρους. Κατά τη συγκομιδή, αυτοί αποσπώνται ζυμωμένοι και αποξηραίνονται. Κατά τη διάρκεια της ζύμωσης, η οποία διαρκεί περίπου 10 ημέρες, αποσυντίθενται πολλές πικρές ουσίες και οι κόκκοι κακάο αναπτύσσουν τη χαρακτηριστική γεύση και το χρώμα τους.
Στην εικόνα 2 φαίνονται τα ζυμωμένα, μη αποφλοιωμένα φασόλια. Συνήθως, σε αυτή την κατάσταση οι κόκκοι μεταφέρονται σε άλλες χώρες, όπου στη συνέχεια μεταποιούνται σε σοκολάτα. Η μάζα κακάο - η οποία είναι σημαντική για την παραγωγή σοκολάτας - παράγεται όταν οι κόκκοι διασπώνται- αυτή στη συνέχεια μεταποιείται σε σκόνη κακάο και βούτυρο κακάο.
Η μάζα κακάο είναι στην πραγματικότητα ο όρος για τους κόκκους κακάο που παραμένουν μετά την αποξήρανση των κόκκων και την αφαίρεση των τμημάτων του κελύφους. Όταν αλέθονται οι κόκκοι αυτοί, το λίπος που περιέχεται μαζί τους - το βούτυρο κακάο - εκχυλίζεται και δεσμεύει τους κόκκους σε μια παχύρρευστη, σκούρα καφέ μάζα. Όταν αυτή η μάζα κακάο συμπιέζεται, το βούτυρο κακάο φεύγει και το συμπιεσμένο κέικ μπορεί να αλεσθεί σε σκόνη κακάο. Ανάλογα με την εναπομένουσα περιεκτικότητα σε λιπαρά, η σκόνη αυτή χαρακτηρίζεται ως έντονα απολιπασμένη (περίπου 11% έως 12% λιπαρά) ή ελαφρώς απολιπασμένη (περίπου 20% έως 22% λιπαρά).
Συστατικά και αποτέλεσμα
Εκτός από τη σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε λιπαρά (54% βούτυρο κακάο), το κακάο περιέχει επίσης μερικές ουσίες που είναι γνωστό ότι έχουν βελτιωτική επίδραση στη διάθεση. Αυτές είναι η σεροτονίνη, η ντοπαμίνη και η θεοβρωμίνη (3,7-διμεθυλοξανθίνη, C7H8N4O2), μια ουσία από την κατηγορία των μεθυλοξανθινών που μοιάζει πολύ με την καφεΐνη. Αν και μόνο small συγκεντρώσεις αυτών των συστατικών περιέχονται στο κακάο, πρέπει να είναι ο λόγος πίσω από την κοινή αντίληψη ότι "η σοκολάτα σε κάνει ευτυχισμένο". Οι υγειονομικές πτυχές της κατανάλωσης κακάο δεν έχουν ακόμη καθοριστεί οριστικά και εξακολουθούν να αποτελούν αντικείμενο των τρεχουσών ερευνώνarch. Ωστόσο, έχουν επιβεβαιωθεί σε πολλές ξεχωριστές μελέτες οι επιπτώσεις που προάγουν την υγεία, ιδίως για σοκολάτες με υψηλή περιεκτικότητα σε κακάο (> 50%). Αυτές οι θετικές επιδράσεις περιλαμβάνουν τη μείωση των εναποθέσεων στα αιμοφόρα αγγεία, τη μείωση της αρτηριακής πίεσης και των επιπέδων χοληστερόλης LDL, καθώς και τη βελτίωση της λειτουργικότητας του δέρματος και της γενικής σωματικής απόδοσης.
Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται μια ποικιλία από σοκολάτες με διαφορετικά επίπεδα περιεκτικότητας σε κακάο.
Πολυμορφισμός του βουτύρου κακάο
Χημικά, το βούτυρο κακάο αποτελείται κυρίως από τριγλυκερίδια από διάφορα λιπαρά οξέα, κυρίως παλμιτικό οξύ, στεατικό οξύ, ελαϊκό οξύ και λινολεϊκό οξύ. Λόγω του έντονου πολυμορφισμού του βουτύρου κακάο, είναι γνωστό ότι έχει έξι κρυσταλλικές δομές οι οποίες λιώνουν στο εύρος θερμοκρασιών μεταξύ 17°C και 36°C. Για την παραγωγή σοκολάτας, είναι ιδιαίτερα σημαντικό να σχηματίζεται το πολυμόρφο V - η λεγόμενη "ß-μορφοποίηση" - κατά τη στερεοποίηση της υγρής μάζας σοκολάτας. Αυτό επιτυγχάνεται με μια ειδική θερμική επεξεργασία που ονομάζεται "σκλήρυνση". Κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης, η σοκολατένια μάζα υποβάλλεται σε μια καθορισμένη ψύξη και στη συνέχεια θερμαίνεται εκ νέου προκειμένου να λιώσουν εκ νέου οι ανεπιθύμητοι κρύσταλλοι χαμηλής τήξης. Είναι δύσκολο να βρεθεί η σωστή θερµοκρασία εδώ, δεδοµένου ότι ο σχηµατισµός των πυρήνων κρυστάλλωσης στο βούτυρο κακάο πραγµατοποιείται πολύ αργά- δηλαδή, η διαδικασία κρυστάλλωσης είναι πολύ αργή και η σοκολατένια µάζα µπορεί να υπερψυχθεί πολύ πριν η κρυστάλλωση γίνει αισθητή. Ωστόσο, στις περιπτώσεις θέρμανσης όπου οι κρυσταλλικές μορφές χαμηλής τήξης έχουν ήδη υγροποιηθεί, αλλά παραμένουν επαρκείς ποσότητες κρυστάλλων υψηλής τήξης - που αποτελούν την πιο σταθερή από θερμοδυναμική άποψη ß-τροποποίηση - οι οποίοι καταλήγουν να χρησιμεύουν ως πυρήνες κρυστάλλωσης για την επακόλουθη ψύξη. Συνεπώς, κατά την επαναψύξη, σχηματίζεται σχεδόν αποκλειστικά η επιθυμητή ß-τροποποίηση.
Η διαδικασία αυτή μπορεί εύκολα να αναπαραχθεί και να αναλυθεί με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC ). Η συμπεριφορά τήξης μιας συγκεκριμένης σοκολάτας (με 60% περιεκτικότητα σε κακάο) παρουσιάζεται στο σχήμα 4. Για την ß-τροποποίηση η οποία αποτελεί στόχο κατά την παραγωγή της σοκολάτας, η τήξη αρχίζει αργά στους 25°C περίπου και φτάνει στο μέγιστο της κορυφής της κατά την πρώτη θέρμανση (κόκκινο) στους 33,2°C. Κατά τη διάρκεια της ψύξης (μπλε), η έναρξη της κρυστάλλωσης στους 22,7°C μπορεί να ανιχνευθεί ως εξωστρεφής τελικός αριθμός.
Ωστόσο, ένα μέρος του τήγματος μπορεί να υπερψυχθεί στους 15°C πριν αρχίσουν να κρυσταλλώνονται αυτά τα τμήματα. Με ρυθμό ψύξης 5 K/min, αυτό το δείγμα χρειάζεται περίπου μέχρι τους -5°C για να ολοκληρωθεί η κρυστάλλωση. Από τη µορφή της κορυφής της καµπύλης ψύξης φαίνεται ήδη ότι - σε αντίθεση µε την προηγούµενη κατάσταση βιοµηχανικής παραγωγής - έχουν συµβεί πολλαπλές τροποποιήσεις του βουτύρου κακάο που λιώνει σε χαµηλότερες θερµοκρασίες λόγω της ψύξης εντός του οργάνου DSC. Αυτό επιβεβαιώνεται επιπλέον από τα αποτελέσματα της δεύτερης θέρμανσης (μαύρο χρώμα).
Οι τροποποιήσεις που σχηματίστηκαν στο όργανο DSC κατά την ψύξη αρχίζουν να λιώνουν ήδη λίγο πάνω από τους 10°C, γεγονός που φαίνεται από την ενδοθερμική θερμότητα αντίδρασης. Η τήξη ολοκληρώνεται ήδη στους 28 °C, θερμοκρασία στην οποία η αρχική σοκολάτα είχε μόλις αρχίσει να λιώνει κατά την πρώτη θέρμανση. Μια άλλη σημαντική διαπίστωση παρέχεται από το ολοκλήρωμα των περιοχών τήξης και κρυστάλλωσης. Αυτές είναι ανάλογες με τις τιμές της λανθάνουσας θερμότητας και αποτελούν επομένως ένα μέτρο για το βαθμό κρυσταλλικότητας του δείγματος. Αν και τα κρυσταλλικά μέρη του δείγματος στην αρχική του κατάσταση οδήγησαν σε ενθαλπία τήξης 49,5 J/g (πρώτη θέρμανση, κόκκινη καμπύλη), ανιχνεύθηκε ενθαλπία τήξης μόλις 30,0 J/g (μαύρη καμπύλη).
Αυτό αντιστοιχεί στο βαθμό κρυσταλλικότητας που προέκυψε κατά την καμπύλη ψύξης (συγκρίνετε την καμπύλη ψύξης, μπλε). Αυτό σημαίνει όχι μόνο ότι - κατά τη διάρκεια της ψύξης στο DSC με γραμμικό ρυθμό 5 K/min - είχαν επέλθει διαφορετικές τροποποιήσεις χαμηλής τήξης από ό,τι στις αρχικές συνθήκες παραγωγής σοκολάτας, αλλά και ότι ο βαθμός κρυσταλλικότητας είχε μειωθεί αισθητά. Αυτό με τη σειρά του επιβεβαιώνει ότι -όπως προαναφέρθηκε- απαιτείται ειδική θερμοκρασιακή επεξεργασία για τη στοχευμένη δημιουργία ποσοστού large της τροποποίησης ß υψηλής τήξης.
Μεταβολή του βαθμού κρυστάλλωσης της σοκολάτας με τη μέθοδο της σκλήρυνσης
Κατά τη βιομηχανική παραγωγή σοκολάτας, η υγρή σοκολατένια μάζα υποβάλλεται σε μηχανική και θερμική επεξεργασία για την επίτευξη της επιθυμητής υψηλής λιωσιμότητας και την καταστολή της κρυστάλλωσης του βουτύρου κακάο. Η προσομοίωση μιας τέτοιας επεξεργασίας μπορεί εν μέρει να επιτευχθεί στο όργανο DSC, αλλά, όπως είναι κατανοητό, χωρίς το μηχανικό στοιχείο. Στο σχήμα 5 παρουσιάζεται η μεταβολή των τμημάτων της περιοχής της κορυφής τήξης πάνω από τους 20°C και πάνω από τους 24°C για μια σειρά δοκιμών σκλήρυνσης. Η δοκιμή κρυστάλλωσης 1 περιγράφει τα αποτελέσματα όταν χρησιμοποιείται γραμμικός ρυθμός ψύξης 5 K/min. Οι δοκιμές 2 έως 5 μεταβάλλουν τη θερμοκρασία γήρανσης (1) και τη θερμοκρασία στην οποία οι πυρήνες κρυστάλλωσης του ανεπιθύμητου πολυμορφισμού είναι και πάλι λιωμένοι (2). Η δοκιμή κρυστάλλωσης 5 δείχνει σαφή αύξηση της κρυσταλλικότητας σε σύγκριση με τη γραμμική ψύξη. Αυτό επιτεύχθηκε με τη σκλήρυνση του δείγματος για 10 λεπτά στους 14° και στη συνέχεια με θέρμανση στους 30° C. Το αντίστοιχο πρόγραμμα θερμοκρασίας παρουσιάζεται στο σχήμα 6.
Σχέση μεταξύ της περιεκτικότητας σε κακάο και της ενθαλπίας τήξης
Κατά τη διερεύνηση των σοκολάτας με διάφορα επίπεδα περιεκτικότητας σε κακάο, διαπιστώνεται ότι η σχέση μεταξύ τους είναι largely γραμμική. Καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε κακάο, αυξάνεται και η ποσότητα του κρυσταλλικού βουτύρου κακάο και, επομένως, αυξάνεται και η ποσότητα της ενέργειας που απαιτείται για το λιώσιμο. Η ενθαλπία τήξης μπορεί να προσδιοριστεί άμεσα από το εμβαδόν της κορυφής της πρώτης θέρμανσης. Εφαρμόζοντας την ονομαστική περιεκτικότητα σε κακάο και την ανιχνευόμενη ενθαλπία τήξης προκύπτει μια γραμμική σχέση, η οποία παρουσιάζεται στο σχήμα 7. Οι τιμές που παρατίθενται είναι οι μέσες τιμές για πέντε μετρήσεις η καθεμία. Οι ράβδοι σφάλματος που απεικονίζονται δεν αντιπροσωπεύουν τα πραγματικά σφάλματα μέτρησης, αλλά δείχνουν μόνο ότι αυτή η γραμμική σχέση ισχύει με συσχέτιση + 3%.
Δεδομένου ότι το εμβαδόν της κορυφής τήξης βοηθά όχι μόνο στην ποσοτικοποίηση της συμπεριφοράς τήξης των διαφόρων δειγμάτων σοκολάτας, αλλά και -με τη χρήση της θέσης και της μορφής της κορυφής- στον προσδιορισμό του εύρους θερμοκρασίας και της διαδικασίας τήξης, είναι δυνατόν να προσδιοριστεί, για κάθε δείγμα ξεχωριστά, πόσο από το περιεχόμενο λίπος (βούτυρο κακάο) παραμένει στερεό στην αντίστοιχη θερμοκρασία και πόσο είναι ήδη υγρό. Η πληροφορία αυτή είναι επίσης γνωστή ως δείκτης στερεών λιπαρών (SFI). Είναι εύκολο να καταλήξει κανείς σε έναν τέτοιο ισχυρισμό εάν η περιοχή κορυφής κλιμακωθεί στο 100% και η πορεία απεικονιστεί ως επιφανειακό ολοκλήρωμα. Μια τέτοια εφαρμογή παρουσιάζεται για όλα τα εξεταζόμενα δείγματα σοκολάτας στην εικόνα 8. Πρώτον, φαίνεται καθαρά σε ποια θερμοκρασία ακριβώς το ήμισυ της αντίστοιχης περιεκτικότητας σε λίπος είναι ακόμη στερεό- και δεύτερον, μπορεί εύκολα να συναχθεί ποιο τμήμα του περιεχόμενου λίπους είναι ήδη λιωμένο σε μια δεδομένη θερμοκρασία (εδώ 30°C) .
Η βιβλιογραφία περιέχει πολλά παραδείγματα που αναδεικνύουν τις πληροφορίες που προσφέρουν τα αποτελέσματα των μετρήσεων DSC εκτός από αυτά που παρουσιάζονται εδώ για τη διερεύνηση της συμπεριφοράς τήξης και κρυστάλλωσης της σοκολάτας. Οι Cammenga et al. περιγράφουν τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης για γλυκά γενικά. Η ζάχαρη και τα υποκατάστατα ζάχαρης αποτελούν συνήθως το μεγαλύτερο μέρος των προϊόντων αυτών κατά μάζα και οι μετρήσιμες ιδιότητες, όπως η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η κρυσταλλικότητα, η θερμοκρασία τήξης και οι ενθαλπίες μετασχηματισμού φάσης - για να αναφέρουμε μόνο μερικές - έχουν σημαντική επίδραση στις φυσικοχημικές και τεχνολογικές ιδιότητες καθώς και στη σταθερότητα αποθήκευσης [1].
Σε μια ολόκληρη σειρά εργασιών, οι Ziegleder κ.ά. περιγράφουν τη μακροπρόθεσμη σταθερότητα [2] και τον σχηματισμό λιπαρών κηλίδων στη σοκολάτα [3].
Οι Chapman κ.ά. [4] και Merken κ.ά. [5] εστίασαν στις εργασίες τους στον πολυμορφισμό και τη δυνατότητα επεξεργασίας της σοκολάτας, ενώ οι Tscheuschner κ.ά. [6] και Ziegleder κ.ά. [7] διεξήγαγαν πολυάριθμες έρευνες σχετικά με τις συνθήκες ψύξης και την κρυστάλλωση της σοκολάτας και της σοκολατομάζας.
Περίληψη
Το βούτυρο κακάο κρυσταλλώνεται σε έξι διαφορετικές δομές (πολυμορφισμός), εκ των οποίων η μία - η λεγόμενη ß-τροποποίηση - προτιμάται για την παραγωγή σοκολάτας. Για να επιτευχθεί αυτό το αποτέλεσμα, είναι απαραίτητη μια ειδική διαδικασία επεξεργασίας σε θερμοκρασία που ονομάζεται "σκλήρυνση". Με τη βοήθεια της DSC (διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης), όχι μόνο μπορεί κανείς να προσδιορίσει τη θερμοκρασία τήξης του βουτύρου κακάο, η οποία παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις τροποποιήσεις που συμβαίνουν κατά την παραγωγή, αλλά μπορεί να προσδιορίσει την ενθαλπία μετασχηματισμού (ενθαλπία τήξης), η οποία επιτρέπει επίσης την ποσοτικοποίηση των κρυσταλλικών τμημάτων του βουτύρου κακάο. Με τη διερεύνηση διαφόρων σοκολάτας με περιεκτικότητα σε κακάο μεταξύ 32% και 99%, κατέστη δυνατό να επιβεβαιωθεί ότι υπάρχει γραμμική σχέση largeμεταξύ της ειδικής περιεκτικότητας σε κακάο και της ενθαλπίας τήξης, όπως προσδιορίζεται με DSC. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι είναι επίσης δυνατή η διερεύνηση της επίδρασης της σκλήρυνσης στην ποσότητα και τη διαφοροποίηση των επιμέρους κρυσταλλικών τροποποιήσεων του βουτύρου κακάο. Ο ρυθμός ψύξης σε συνδυασμό με τις ισοθερμικές φάσεις και κάθε επακόλουθη βραχυπρόθεσμη αναθέρμανση της σοκολατένιας μάζας επηρεάζουν τον προκύπτοντα βαθμό κρυσταλλικότητας. Έτσι, είναι δυνατή η αναδημιουργία της σκλήρυνσης της σοκολατένιας μάζας που συμβαίνει κατά την παραγωγή στο πλαίσιο μιας ανάλυσης DSC μέσω της μεταβολής του ελέγχου της θερμοκρασίας. Εκτός από τον ευέλικτο έλεγχο της θερμοκρασίας των προγραμμάτων μέτρησης σε μια ανάλυση DSC, οι πληροφορίες που περιέχονται στα αποτελέσματα της DSC παρέχουν μια σειρά από περαιτέρω δυνατότητες διασφάλισης της παραγωγής σοκολάτας σε τομείς όπως η επιθεώρηση εισερχόμενων εμπορευμάτων, ο έλεγχος παραγωγής και ο έλεγχος ποιότητας.