Условия и происхождение
Шоколад был известен человечеству еще в эпоху ацтеков, но в виде напитка, содержащего какао. Термин "шоколад" происходит от ацтекского слова Xocolatl , означающего горькую воду или воду какао. Напиток готовился из семян растения какао и холодной воды и считался опьяняющим. В мире ацтеков он предназначался только для взрослых мужчин знатного происхождения и не считался подходящим для женщин и детей. Царь ацтеков Монтесума, по преданию, пил какао в large количествах. При его правлении какао-бобы также использовались в качестве валюты.
В 1528 году испанские конкистадоры эпохи Эрнана Кортеса привезли какао в Европу; впервые напиток попробовали при испанском дворе в 1544 году. В 1673 году в Бремене голландец Янц фон Хюсден впервые угостил публику шоколадом. Однако только в XVIII и XIX веках какао-бобы стали обрабатывать в larger количествах. Поскольку они были очень дорогими, их могли позволить себе только богатые дворяне.
В 1804 году А. Мите основал в городе Галле-ан-дер-Заале шоколадную фабрику "Халлорен" - старейшую шоколадную фабрику в Германии.
Первая швейцарская шоколадная фабрика была основана Франсуа-Луи Кайером в 1819 году в Веве, затем Филипп Сушар (1824), Жан Тоблер (1830), Рудольф Шпрюнгли (1845) и Даниэль Петер и Анри Нестле (1875). Процесс конширования, который largely способствовал созданию отличной репутации швейцарского шоколада, восходит к Рудольфу Линдту.
Какао-напиток, какао-масса, какао-масло и какао-порошок
Ботаническое название дерева какао, Theobroma cacao, происходит от греческого (theos - "Бог"; broma - "пища"). Это название выражает высокую оценку этого растения. Theobroma cacao - цветковое растение, поэтому на уже лигнифицированном стволе развиваются как цветки, так и плоды (рис. 1).
Желтые плоды длиной 15-20 см весят около полукилограмма и содержат от 30 до 60 белых семян-бобов. После сбора урожая их отделяют, ферментируют и сушат. Во время ферментации, которая длится около 10 дней, многие горькие вещества разлагаются, а какао-бобы приобретают характерный вкус и цвет.
На рисунке 2 показаны ферментированные, неочищенные бобы. Обычно именно в таком состоянии бобы поставляются в другие страны, где их перерабатывают в шоколад. Какао-масса, которая важна для производства шоколада, получается при дроблении бобов; затем она перерабатывается в какао-порошок и какао-масло.
Какао-масса - это фактически термин, обозначающий какао-порошок, который остается после высушивания бобов и удаления их оболочки. Когда эти орешки измельчают, содержащийся в них жир - масло какао - вытекает и связывает орешки в вязкую темно-коричневую массу. Когда эта какао-масса прессуется, какао-масло вытекает, а спрессованный жмых можно измельчить в какао-порошок. В зависимости от остаточного содержания жира этот порошок обозначается как сильно обезжиренный (примерно 11-12 % жира) или слабо обезжиренный (примерно 20-22 % жира).
Ингредиенты и эффект
Помимо относительно высокого содержания жиров (54 % масла какао), какао содержит несколько веществ, которые, как известно, улучшают настроение. Это серотонин, дофамин и теобромин (3,7-диметилксантин, C7H8N4O2), вещество из класса метилксантинов, очень похожее на кофеин. Хотя в какао эти ингредиенты содержатся лишь в small концентрациях, именно они должны быть причиной распространенного мнения о том, что "шоколад делает вас счастливыми". Оздоровительные аспекты потребления какао еще окончательно не выяснены и являются предметом текущих исследованийarch. Однако в ходе многочисленных отдельных исследований были подтверждены эффекты, способствующие укреплению здоровья, особенно для шоколада с высоким содержанием какао (> 50 %). Эти положительные эффекты включают уменьшение отложений в кровеносных сосудах, снижение кровяного давления и уровня холестерина ЛПНП, а также улучшение функциональности кожи и общей физической работоспособности.
На рисунке 3 представлен ассортимент шоколадных плиток с разным содержанием какао.
Полиморфизм масла какао
Химически масло какао состоит в основном из триглицеридов различных жирных кислот, в первую очередь пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и линолевой. Благодаря ярко выраженному полиморфизму масла какао, известно, что оно имеет шесть кристаллических структур, которые плавятся в диапазоне температур от 17 до 36 °C. Для производства шоколада особенно важно, чтобы при застывании жидкой шоколадной массы образовывался V полиморф - так называемый "ß-модификат". Это достигается путем специальной термической обработки, называемой "темперированием". Во время темперирования шоколадная масса подвергается определенному охлаждению, а затем вновь нагревается для повторного расплавления нежелательных низкоплавких кристаллов. Здесь трудно найти правильную температуру, поскольку образование ядер кристаллизации в масле какао происходит очень медленно, т. е. процесс кристаллизации очень медленный, и шоколадная масса может быть сильно переохлаждена, прежде чем кристаллизация станет заметной. Однако в тех случаях, когда при нагревании низкоплавкие кристаллические формы уже разжижаются, но остается достаточное количество высокоплавких кристаллов, которые являются наиболее стабильной ß-модификацией с термодинамической точки зрения, то они служат ядрами кристаллизации при последующем охлаждении. Таким образом, при повторном охлаждении образуется почти исключительно желаемая ß-модификация.
Этот процесс можно легко воспроизвести и проанализировать с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Поведение при плавлении определенного шоколада (с содержанием какао 60 %) представлено на рисунке 4. Для ß-модификации, которая является целью при производстве шоколада, плавление начинается медленно при температуре около 25°C и достигает максимума при первом нагревании (красный цвет) при температуре 33,2°C. Во время охлаждения (синий цвет) можно обнаружить начало кристаллизации при 22,7°C в виде экстраполированной конечной точки.
Однако часть расплава может быть переохлаждена до 15°C, прежде чем эти части начнут кристаллизоваться. При скорости охлаждения 5 К/мин для завершения кристаллизации этого образца требуется примерно -5°C. Уже по форме пика кривой охлаждения видно, что в отличие от предшествующей ситуации в промышленном производстве в результате охлаждения в приборе ДСК произошли многочисленные модификации масла какао, которое плавится при более низких температурах. Это дополнительно подтверждается результатами второго нагрева (черный цвет).
Модификации, образовавшиеся в приборе ДСК при охлаждении, начинают плавиться уже при температуре чуть выше 10 °C, о чем свидетельствует эндотермическая теплота реакции. Плавление завершается уже при 28 °C - температуре, при которой исходный шоколад едва начал плавиться во время первого нагрева. Еще один важный результат дает интеграл областей плавления и кристаллизации. Они пропорциональны значениям скрытой теплоты и, следовательно, являются показателем степени кристалличности образца. Хотя кристаллические части образца в исходном состоянии привели к энтальпии плавления 49,5 Дж/г (первый нагрев, красная кривая), была обнаружена энтальпия плавления всего 30,0 Дж/г (черная кривая).
Это соответствует степени кристалличности, которая была получена при охлаждении (сравните кривую охлаждения, синий). Это означает не только то, что при охлаждении в ДСК с линейной скоростью 5 К/мин произошли иные низкоплавкие модификации, чем в исходных условиях производства шоколада, но и то, что степень кристалличности заметно уменьшилась. Это, в свою очередь, подтверждает, что, как было сказано выше, для целенаправленного образования large доли высокоплавкой ß-модификации требуется специальная температурная обработка.
Изменение степени кристаллизации шоколада с помощью темперирования
При промышленном производстве шоколада жидкая шоколадная масса подвергается механической и термической обработке для получения желаемой высокоплавкой ß-модификации и подавления кристаллизации какао-масла. Моделирование такой обработки может быть частично достигнуто в приборе ДСК, но, понятно, без механического компонента. На рисунке 5 показано изменение площади пика плавления при температурах выше 20°C и выше 24°C для серии испытаний на темперирование. Испытание на кристаллизацию 1 описывает результаты при использовании линейной скорости охлаждения 5 К/мин. В испытаниях со 2 по 5 варьируется температура старения (1) и температура, при которой ядра кристаллизации нежелательного полиморфизма снова расплавляются (2). Кристаллизационное испытание 5 демонстрирует явное увеличение кристалличности по сравнению с линейным охлаждением. Это было достигнуто путем отпуска образца в течение 10 минут при 14° и последующего нагрева до 30°C. Соответствующая температурная программа представлена на рисунке 6.
Взаимосвязь между содержанием какао и энтальпией плавления
Исследуя шоколад с различным содержанием какао, можно заметить, что зависимость между ними largely линейная. С увеличением содержания какао увеличивается количество кристаллического масла какао, а значит, и количество энергии, необходимой для плавления. Энтальпия плавления может быть непосредственно определена по площади пика при первом нагревании. Применение номинального содержания какао и определенной энтальпии плавления дает линейную зависимость, которая показана на рисунке 7. Приведенные значения являются средними значениями для пяти измерений. Изображенные полосы погрешностей не отражают фактических погрешностей измерений, а лишь показывают, что эта линейная зависимость применима с корреляцией + 3 %.
Поскольку площадь пика плавления помогает не только количественно оценить плавление различных образцов шоколада, но и - с помощью положения и формы пика - определить температурный диапазон и процесс плавления, для каждого образца в отдельности можно определить, какая часть содержащегося жира (масла какао) остается твердой при соответствующей температуре и какая часть уже является жидкой. Эта информация также известна как индекс твердого жира (SFI). К такому утверждению легко прийти, если масштабировать площадь пика до 100% и изобразить ход в виде поверхностного интеграла. Такое применение показано для всех исследуемых образцов шоколада на рисунке 8. Во-первых, хорошо видно, при какой температуре ровно половина соответствующего содержания жира остается твердой, а во-вторых, можно легко определить, какая часть содержащегося жира уже расплавлена при данной температуре (здесь 30°C).
В литературе есть много примеров, подчеркивающих информацию, предоставляемую результатами измерений ДСК, помимо тех, что приведены здесь, для исследования плавления и кристаллизации шоколада. Камменга и др. описывают использование дифференциальной сканирующей калориметрии для сладостей в целом. Сахар и сахарозаменители обычно составляют основную массу таких продуктов, а измеряемые свойства, такие как температура стеклования, кристалличность, температура плавления и энтальпии фазовых превращений - и это только некоторые из них - оказывают большое влияние на физико-химические и технологические свойства, а также на стабильность хранения [1].
В целом ряде работ Ziegleder et al. описывают долгосрочную стабильность [2] и образование жировых пятен в шоколаде [3].
Чапман и другие [4] и Меркен и другие [5] в своих работах сосредоточились на полиморфизме и технологичности шоколада, а Цхеушнер и другие [6] и Зигледер и другие [7] провели многочисленные исследования условий охлаждения и кристаллизации шоколада и шоколадной массы.
Резюме
Какао-масло кристаллизуется в шести различных структурах (полиморфизм), одна из которых - так называемая ß-модификация - является предпочтительной для производства шоколада. Для достижения этого результата необходима специальная процедура температурной обработки, называемая "темперированием". С помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) можно не только определить температуру плавления какао-масла, что дает информацию о модификациях, происходящих в процессе производства, но и определить энтальпию превращения (энтальпию плавления), что позволяет количественно оценить кристаллические части какао-масла. Исследуя различные шоколадные конфеты с содержанием какао от 32% до 99%, удалось подтвердить, что существует largeлинейная зависимость между определенным содержанием какао и энтальпией плавления, определяемой с помощью ДСК. Кроме того, было показано, что можно исследовать влияние отпуска на количество и дифференциацию отдельных кристаллических модификаций масла какао. Скорость охлаждения в сочетании с изотермическими фазами и последующим кратковременным нагревом шоколадной массы влияют на результирующую степень кристалличности. Таким образом, в рамках анализа ДСК можно воссоздать темперирование шоколадной массы, происходящее в процессе производства, путем изменения температурного контроля. Помимо гибкого температурного контроля измерительных программ в ДСК-анализе, информация, содержащаяся в результатах ДСК, дает ряд дополнительных возможностей для защиты шоколадного производства в таких областях, как инспекция поступающих товаров, контроль производства и контроль качества.