Termit ja alkuperä
Suklaa tunnettiin ihmiskunnalle jo atsteekkien aikana, mutta kaakaopitoisen juoman muodossa. Termi "suklaa" on peräisin atsteekkien sanasta Xocolatl , joka tarkoittaa katkeraa vettä tai kaakaovettä. Juoma valmistettiin kaakaokasvin siemenistä ja kylmästä vedestä, ja sitä pidettiin päihdyttävänä. Atsteekkien maailmassa se oli varattu aikuisille aatelissukuisille miehille, eikä sitä pidetty sopivana naisille tai lapsille. Atsteekkikuningas Montezuman kerrotaan juoneen large kaakaota. Hänen valtakaudellaan kaakaopapuja käytettiin myös valuuttana.
Hernán Cortésin aikakauden espanjalaiset valloittajat toivat kaakaota Eurooppaan vuonna 1528; juomaa maisteltiin ensimmäisen kerran Espanjan hovissa vuonna 1544. Vuonna 1673 hollantilainen Jantz von Huesden tarjoili ensimmäistä kertaa yleisölle suklaata Bremenissä. Vasta 1700- ja 1800-luvuilla kaakaopapuja alettiin kuitenkin käsitellä siellä suuremmissa määrin. Koska ne olivat hyvin kalliita, vain rikkaalla aatelistolla oli varaa niihin.
Vuonna 1804 A. Miehte perusti Halle an der Saalen kaupunkiin Hallorenin suklaatehtaan, joka on Saksan vanhin suklaatehdas.
François-Louis Cailler perusti ensimmäisen sveitsiläisen suklaatehtaan vuonna 1819 Veveyhyn, ja sen jälkeen Philippe Suchard (1824), Jean Tobler (1830), Rudolf Sprüngli (1845) sekä Daniel Peter ja Henri Nestlé (1875). Rudolphe Lindt on kehittänyt konchointimenetelmän, joka on vaikuttanut suuresti sveitsiläisen suklaan erinomaiseen maineeseen.
Kaakaonaksut, kaakaomassa, kaakaovoi ja kaakaojauhe
Kakaopuun kasvitieteellinen nimi Theobroma cacao on peräisin kreikan kielestä (theos: "Jumala"; broma: "ruoka"). Tämä nimi ilmaisee tämän kasvin suurta arvostusta. Theobroma cacao on kukkakasvi, joten se kehittää sekä kukkansa että myöhemmin hedelmänsä jo lignifioituneeseen runkoon (kuva 1).
Keltaiset 15-20 cm pitkät hedelmät painavat noin puoli kiloa, ja niissä on 30-60 valkoista siemenpavua. Sadonkorjuun jälkeen ne irrotetaan fermentoituina ja kuivataan. Käymisen aikana, joka kestää noin 10 päivää, monet katkerat aineet hajoavat ja kaakaopavut kehittävät niille ominaisen maun ja värin.
Kuvassa 2 esitetään käyneet, kuorimattomat pavut. Tyypillisesti pavut lähetetään tässä tilassa muihin maihin, joissa ne jalostetaan suklaaksi. Kun pavut hajotetaan, saadaan suklaan valmistuksessa tärkeää kaakaomassaa, joka jalostetaan kaakaojauheeksi ja kaakaovoiksi.
Kaakaomassa on itse asiassa termi kaakaopapujen kuivauksen ja kuorellisten osien poistamisen jälkeen jäljelle jääville kaakaonakseleille. Kun kaakaon siemenet jauhetaan, niiden sisältämä rasva - kaakaovoi - valuu ulos ja sitoo siemenet viskoosiksi, tummanruskeaksi massaksi. Kun tämä kaakaomassa puristetaan, kaakaovoi irtoaa ja puristettu kakku voidaan jauhaa kaakaojauheeksi. Jäännösrasvapitoisuudesta riippuen jauhetta kutsutaan voimakkaasti öljyttömäksi (noin 11-12 % rasvaa) tai kevyesti öljyttömäksi (noin 20-22 % rasvaa).
Ainesosat ja vaikutus
Suhteellisen korkean rasvapitoisuuden (54 % kaakaovoita) lisäksi kaakao sisältää myös muutamia aineita, joilla tiedetään olevan mielialaa parantava vaikutus. Näitä ovat serotoniini, dopamiini ja teobromiini (3,7-dimetyyliksantiini, C7H8N4O2), joka kuuluu metyyliksantiinien luokkaan ja on hyvin samankaltainen kuin kofeiini. Vaikka näitä ainesosia on kaakaossa vain small pitoisuuksina, ne ovat varmasti syynä yleiseen käsitykseen, jonka mukaan "suklaa tekee onnelliseksi". Kaakaon kulutuksen terveysnäkökohtia ei ole vielä lopullisesti selvitetty, ja ne ovat edelleen nykyisen tutkimustyön kohteena. Terveyttä edistäviä vaikutuksia on kuitenkin todettu lukuisissa erillisissä tutkimuksissa, erityisesti korkean kaakaopitoisuuden (> 50 %) omaavan suklaan osalta. Näitä myönteisiä vaikutuksia ovat muun muassa verisuonten laskeumien väheneminen, verenpaineen ja LDL-kolesterolipitoisuuden aleneminen sekä ihon toimivuuden ja yleisen fyysisen suorituskyvyn paraneminen.
Kuvassa 3 on valikoima suklaapatukoita, joiden kaakaopitoisuus vaihtelee.
Kaakaovoin polymorfismi
Kemiallisesti kaakaovoi koostuu pääasiassa eri rasvahappojen, pääasiassa palmitiinihapon, steariinihapon, öljyhapon ja linolihapon, triglyserideistä. Kaakaovoin voimakkaan polymorfisuuden vuoksi sillä tiedetään olevan kuusi kiderakennetta, jotka sulavat 17-36 °C:n lämpötila-alueella. Suklaan valmistuksen kannalta on erityisen tärkeää, että V-polymorfi - niin sanottu ß-modifikaatio - muodostuu nestemäisen suklaamassan jähmettymisen aikana. Tämä saavutetaan erityisellä lämpökäsittelyllä, jota kutsutaan "karkaisuksi". Karkaisun aikana suklaamassaa jäähdytetään määrämittaisesti ja lämmitetään sitten uudelleen, jotta ei-toivotut matalasulavat kiteet sulavat uudelleen. Oikean lämpötilan määrittäminen on vaikeaa, koska kiteytymisytimien muodostuminen kaakaovoissa tapahtuu hyvin hitaasti, eli kiteytymisprosessi on hyvin hidas, ja suklaamassaa voidaan jäähdyttää huomattavasti liikaa ennen kuin KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen on havaittavissa. Kuumennustapauksissa, joissa heikosti sulavat kiteet ovat jo nesteytyneet, mutta jäljellä on vielä riittävästi korkeasulavia kiteitä, jotka ovat termodynaamisesti stabiileimpia ß-modifikaatioita, ne toimivat kiteytymisytiminä myöhemmässä jäähdytyksessä. Näin ollen uudelleenjäähdytyksen aikana muodostuu lähes yksinomaan haluttu ß-modifikaatio.
Tämä prosessi voidaan helposti toistaa ja analysoida DSC-analyysillä ( Differential Scanning Calorimetry ). Erään suklaan (kaakaopitoisuus 60 %) sulamiskäyttäytyminen on esitetty kuvassa 4. Suklaan valmistuksessa tavoitellun ß-modifikaation osalta Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen alkaa hitaasti noin 25 °C:ssa ja saavuttaa huippunsa ensimmäisessä lämmityksessä (punainen) 33,2 °C:ssa. Jäähdytyksen aikana (sininen) kiteytymisen alku 22,7 °C:ssa voidaan havaita ekstrapoloituna loppupisteenä.
Osa sulasta voidaan kuitenkin ylijäähdyttää 15 °C:seen ennen kuin nämä osat alkavat kiteytyä. Jäähdytysnopeudella 5 K/min KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen kestää tässä näytteessä noin -5 °C:seen asti. Jäähtymiskäyrän huippumuodosta voidaan jo nähdä, että - toisin kuin edellisessä teollisessa tuotantotilanteessa - kaakaovoi, joka sulaa alhaisemmissa lämpötiloissa, on muuttunut moninkertaisesti DSC-laitteessa tapahtuneen jäähdytyksen seurauksena. Tämän vahvistavat myös toisen kuumentamisen tulokset (musta).
DSC-laitteessa jäähdytyksen aikana muodostuneet modifikaatiot alkavat sulaa jo hieman yli 10 °C:n lämpötilassa, mikä näkyy endotermisen reaktiolämmön perusteella. Sulaminen on päättynyt jo 28 °C:n lämpötilassa, jossa alkuperäinen suklaa oli juuri ja juuri alkanut sulaa ensimmäisen lämmityksen aikana. Toinen tärkeä havainto on sulamis- ja kiteytymisalueiden integraali. Ne ovat verrannollisia latenttilämpöarvoihin ja ovat siten näytteen kiteisyysasteen mittari. Vaikka näytteen kiteiset osat johtivat alkuperäisessä tilassaan sulamisentalpiaan 49,5 J/g (ensimmäinen lämmitys, punainen käyrä), havaittiin sulamisentalpia vain 30,0 J/g (musta käyrä).
Tämä vastaa kiteisyysastetta, joka saatiin jäähdytyskäyrän aikana (vertaa jäähdytyskäyrää, sininen). Tämä tarkoittaa paitsi sitä, että DSC:ssä 5 K/min lineaarisella nopeudella tapahtuvan jäähdytyksen aikana oli tapahtunut erilaisia matalasulamismuutoksia kuin alkuperäisissä suklaan valmistusolosuhteissa, myös sitä, että Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste oli vähentynyt huomattavasti. Tämä puolestaan vahvistaa sen, että - kuten edellä todettiin - tarvitaan erityistä lämpötilakäsittelyä, jotta saadaan aikaan large osuus korkeasulavasta ß-modifikaatiosta.
Suklaan kiteytymisasteen vaihtelu temperoinnin avulla
Teollisessa suklaanvalmistuksessa nestemäinen suklaamassa käsitellään mekaanisesti ja lämpökäsittelyllä, jotta saadaan aikaan haluttu korkeasulava ß-modifikaatio ja estetään kaakaovoin KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen. Tällainen käsittely voidaan osittain simuloida DSC-laitteessa, mutta ymmärrettävästi ilman mekaanista komponenttia. Kuvassa 5 esitetään sulamispiikkien pinta-alojen muutokset yli 20 °C:n ja yli 24 °C:n lämpötiloissa karkaisukokeiden sarjassa. Kiteytyskoe 1 kuvaa tuloksia, kun käytetään lineaarista jäähdytysnopeutta 5 K/min. Testeissä 2-5 vaihdellaan vanhentamislämpötilaa (1) ja lämpötilaa, jossa ei-toivotun polymorfismin kiteytymisytimet ovat jälleen sulatettuja (2). Kiteytymiskokeessa 5 Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.kiteisyys lisääntyy selvästi verrattuna lineaariseen jäähdytykseen. Tämä saavutettiin karkaisemalla näytettä 10 minuutin ajan 14 °C:ssa ja lämmittämällä se sen jälkeen 30 °C:seen. Vastaava lämpötilaohjelma esitetään kuvassa 6.
Kaakaopitoisuuden ja sulamisen välinen suhde Enthalpia
Tutkittaessa suklaita, joissa on eri kaakaopitoisuuksia, voidaan havaita, että niiden välinen suhde on suurelta osin lineaarinen. Kaakaopitoisuuden kasvaessa myös kiteisen kaakaovoin määrä kasvaa ja siten myös sulatukseen tarvittava energiamäärä. Sulamisentalpia voidaan määrittää suoraan ensimmäisen kuumennuksen piikin pinta-alasta. Nimellisen kaakaopitoisuuden ja havaitun sulamisentalpiamäärän avulla saadaan lineaarinen suhde, joka esitetään kuvassa 7. Kaakaovoin nimellispitoisuuden ja havaitun sulamisentalpiamäärän avulla saadaan lineaarinen suhde. Luetellut arvot ovat viiden mittauksen keskiarvoja. Kuvatut virhepalkit eivät ole todellisia mittausvirheitä, vaan ne osoittavat ainoastaan, että lineaarinen suhde on voimassa + 3 %:n korrelaatiolla.
Koska sulamispiikin pinta-ala auttaa paitsi määrittämään erilaisten suklaanäytteiden sulamiskäyttäytymistä myös - piikin sijainnin ja muodon avulla - määrittämään lämpötila-alueen ja sulamisprosessin, on mahdollista määrittää kunkin näytteen osalta erikseen, kuinka suuri osa sisältämästä rasvasta (kaakaovoista) on vielä kiinteää vastaavassa lämpötilassa ja kuinka suuri osa on jo nestemäistä. Tämä tieto tunnetaan myös nimellä SFI (Solid Fat Index). Tällainen väite on helppo saada, jos piikin pinta-ala skaalataan 100 prosenttiin ja kurssi kuvataan pintaintegraalina. Tällainen sovellus on esitetty kaikkien tutkittujen suklaanäytteiden osalta kuvassa 8. Ensinnäkin voidaan selvästi nähdä, missä lämpötilassa täsmälleen puolet vastaavasta rasvapitoisuudesta on vielä kiinteää, ja toiseksi voidaan helposti päätellä, mikä osa sisältämästä rasvasta on jo sulaa tietyssä lämpötilassa (tässä 30 °C).
Kirjallisuudessa on monia esimerkkejä, joissa korostetaan DSC-mittaustulosten tarjoamaa tietoa tässä esitettyjen lisäksi suklaan sulamis- ja kiteytymiskäyttäytymisen tutkimisessa. Cammenga et al. kuvaavat differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian käyttöä makeisissa yleensä. Sokeri ja sokerinkorvikkeet muodostavat yleensä massaltaan suurimman osan tällaisista tuotteista, ja mitattavilla ominaisuuksilla, kuten lasittumislämpötilalla, kiteisyydellä, sulamislämpötilalla ja faasitransformaatioentalpioilla - vain muutamia mainitakseni - on suuri vaikutus fysiokemiallisiin ja teknologisiin ominaisuuksiin sekä varastointikestävyyteen [1].
Ziegleder et al. kuvaavat useissa töissään suklaan pitkäaikaista säilyvyyttä [2] ja rasvakukan muodostumista [3].
Chapman et al. [4] ja Merken et al. [5] keskittyivät työssään suklaan polymorfismiin ja jalostettavuuteen, kun taas Tscheuschner et al. [6] ja Ziegleder et al. [7] tekivät lukuisia tutkimuksia suklaan ja suklaamassan jäähdytysolosuhteista ja kiteytymisestä.
Yhteenveto
Kaakaovoi kiteytyy kuuteen eri rakenteeseen (PolymorfismiPolymorfismi on kiinteän aineen kyky muodostaa erilaisia kiderakenteita (synonyymit: muodot, muunnokset).polymorfismi), joista yksi - niin sanottu ß-modifikaatio - on suositeltavin suklaan valmistuksessa. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvitaan erityistä lämpötilakäsittelyä, jota kutsutaan "karkaisuksi". DSC:n (Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria) avulla voidaan määrittää kaakaovoin Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamislämpötila, joka antaa tietoa valmistuksen aikana tapahtuvista modifikaatioista, mutta myös muuntumisentalpia (sulamisentalpia), joka mahdollistaa myös kaakaovoin kiteisten osien kvantifioinnin. Tutkimalla erilaisia suklaita, joiden kaakaopitoisuus vaihteli 32 prosentista 99 prosenttiin, voitiin todeta, että määritetyn kaakaopitoisuuden ja DSC:llä määritetyn sulamisentalpiatason välillä on pitkälti lineaarinen suhde. Lisäksi osoitettiin, että on myös mahdollista tutkia karkaisun vaikutusta kaakaovoin yksittäisten kiteisten modifikaatioiden määrään ja erilaistumiseen. Jäähdytysnopeus isotermisten vaiheiden yhteydessä ja sitä seuraava suklaamassan lyhytaikainen uudelleenlämmitys vaikuttavat kaikki tuloksena olevaan kiteisyysasteeseen. Näin ollen DSC-analyysissä on mahdollista luoda uudelleen tuotannossa tapahtuva suklaamassan karkaisu muuttamalla lämpötilan säätöä. Sen lisäksi, että DSC-analyysin mittausohjelmien lämpötilaa voidaan säätää joustavasti, DSC-tulosten sisältämä tieto tarjoaa suklaan valmistuksessa useita muita mahdollisuuksia turvata suklaan tuotantoa esimerkiksi saapuvien tavaroiden tarkastuksessa, tuotannon valvonnassa ja laadunvalvonnassa.