Условия и произход
Шоколадът е познат на човечеството още от времето на ацтеките, но под формата на напитка, съдържаща какао. Терминът "шоколад" произлиза от ацтекската дума Xocolatl , която означава горчива вода или какаова вода. Напитката се е приготвяла от семената на какаовото растение и студена вода и се е смятала за опияняваща. В света на ацтеките тя е била запазена за възрастни мъже с благородно потекло и не се е смятала за подходяща за жени и деца. Съобщава се, че ацтекският крал Монтесума е изпил large количества какао. По време на неговото управление какаовите зърна се използвали и като вид валута.
През 1528 г. испанските конкистадори от епохата на Ернан Кортес пренасят какаото в Европа; напитката е опитана за първи път в испанския двор през 1544 г. През 1673 г. холандецът Янц фон Хюсден за първи път сервира шоколад на публиката в Бремен. Въпреки това едва през XVIII и XIX в. какаовите зърна се обработват там в по-големи количества. Тъй като те били много скъпи, само богатите благородници можели да си ги позволят.
През 1804 г. А. Мите основава в град Хале ан дер Заале шоколадовата фабрика "Халорен" - най-старата шоколадова фабрика в Германия.
Първата швейцарска фабрика за шоколад е основана от Франсоа-Луи Кайер през 1819 г. във Веве, последвана от Филип Сушар (1824 г.), Жан Тоблер (1830 г.), Рудолф Шпрунгли (1845 г.) и Даниел Петер и Анри Нестле (1875 г.). Процесът на конширане, който до голяма степен допринася за отличната репутация на швейцарския шоколад, датира от времето на Рудолф Линдт.
Какаови зърна, какаова маса, какаово масло и какао на прах
Ботаническото име на какаовото дърво - Theobroma cacao - произлиза от гръцки (theos: "Бог"; broma: "храна"). Това име изразява високата оценка на това растение. Какаовото дърво (Theobroma cacao) е цветно растение и затова развива както цветовете, така и по-късно плодовете си върху вече вдървесинения ствол (фигура 1).
Дългите 15-20 см жълти плодове тежат около половин килограм и съдържат 30-60 бели семенни зърна. След прибирането на реколтата те се отделят, ферментират и изсушават. По време на ферментацията, която продължава около 10 дни, се разграждат много горчиви вещества и какаовите зърна придобиват характерния си вкус и цвят.
На фигура 2 са показани ферментиралите, необелени зърна. Обикновено в този вид зърната се изпращат в други страни, където се преработват в шоколад. При раздробяването на зърната се получава какаова маса, която е важна за производството на шоколад; след това тя се преработва в какао на прах и какаово масло.
Какаовата маса всъщност е терминът за какаовите зърна, които остават след изсушаването на зърната и отстраняването на обвивките. При смилането на тези зърна съдържащата се в тях мазнина - какаовото масло - се отделя и свързва зърната в гъста, тъмнокафява маса. Когато тази какаова маса се пресова, какаовото масло се отделя и пресованият сладкиш може да се смели на какао на прах. В зависимост от съдържанието на остатъчни мазнини този прах се определя като силно обезмаслен (около 11 % до 12 % мазнини) или леко обезмаслен (около 20 % до 22 % мазнини).
Съставки и ефект
Освен сравнително високото съдържание на мазнини (54% какаово масло), какаото съдържа и няколко вещества, за които е известно, че имат подобряващо настроението действие. Това са серотонинът, допаминът и теоброминът (3,7-диметил ксантин, C7H8N4O2) - вещество от класа на метилксантините, много подобно на кофеина. Въпреки че в какаото се съдържат само small концентрации на тези съставки, те трябва да са причината за разпространеното схващане, че "шоколадът те прави щастлив". Здравословните аспекти на консумацията на какао все още не са окончателно установени и са обект на текущи изследвания. Въпреки това в многобройни отделни проучвания са потвърдени благоприятни за здравето ефекти, особено за шоколад с високо съдържание на какао (> 50 %). Тези положителни ефекти включват намаляване на отлаганията в кръвоносните съдове, понижаване на кръвното налягане и нивата на LDL холестерола, както и подобряване на функционалността на кожата и общата физическа работоспособност.
На фигура 3 е показан асортимент от шоколадови блокчета с различно съдържание на какао.
Полиморфизъм на какаовото масло
Химически какаовото масло се състои основно от триглицериди от различни мастни киселини, предимно палмитинова киселина, стеаринова киселина, олеинова киселина и линолова киселина. Поради ясно изразения полиморфизъм на какаовото масло е известно, че то има шест кристални структури, които се топят в температурния диапазон между 17°C и 36°C. За производството на шоколад е особено важно при втвърдяването на течната шоколадова маса да се образува V полиморф - така нареченият "ß-модификат". Това се постига чрез специална топлинна обработка, наречена "темпериране". По време на темперирането шоколадовата маса се подлага на определено охлаждане и след това се загрява отново, за да се разтопят отново нежеланите ниско топящи се кристали. Тук е трудно да се определи правилната температура, тъй като образуването на кристализационни ядра в какаовото масло става много бавно; т.е. процесът на кристализация е много бавен и шоколадовата маса може да бъде силно преохладена, преди да се забележи кристализация. Въпреки това в случаите на нагряване, когато ниско топящите се кристални форми вече са втечнени, но все още остават достатъчни количества високо топящи се кристали - които са най-стабилната ß-модификация в термодинамично отношение - те служат като кристализационни ядра за последващото охлаждане. Следователно по време на повторното охлаждане се образува почти изключително желаната ß-модификация.
Този процес може лесно да бъде възпроизведен и анализиран с помощта на диференциална сканираща калориметрия (ДСК). Поведението на топене на определен шоколад (с 60% съдържание на какао) е представено на фигура 4. За ß-модификацията, към която е насочено производството на шоколад, топенето започва бавно при около 25 °C и достига своя максимален връх при първото нагряване (червено) при 33,2 °C. По време на охлаждането (синьо) началото на кристализацията при 22,7°C може да се открие като екстраполиран краен резултат.
Въпреки това част от стопилката може да се охлади до 15°C, преди тези части да започнат да кристализират. При скорост на охлаждане от 5 K/min на тази проба е необходимо да достигне приблизително -5°C, за да завърши кристализацията. От пиковата форма на кривата на охлаждане вече може да се види, че - за разлика от предходната ситуация в промишленото производство - в резултат на охлаждането в DSC инструмента са настъпили множество модификации на какаовото масло, което се топи при по-ниски температури. Това се потвърждава и от резултатите от второто нагряване (черно).
Модификациите, образувани в DSC инструмента по време на охлаждането, започват да се топят още при малко над 10 °C, което се вижда от ендотермичната топлина на реакцията. Топенето завършва при 28 °C - температура, при която оригиналният шоколад едва е започнал да се топи по време на първото нагряване. Друга важна констатация се съдържа в интеграла на зоните на топене и кристализация. Те са пропорционални на стойностите на латентната топлина и следователно са мярка за степента на кристалност на пробата. Въпреки че кристалните части на образеца в първоначалното му състояние водят до енталпия на топене от 49,5 J/g (първо нагряване, червена крива), е установена енталпия на топене от само 30,0 J/g (черна крива).
Това съответства на степента на кристалност, която е получена по време на кривата на охлаждане (сравнете кривата на охлаждане, синьо). Това означава не само, че по време на охлаждането в DSC с линейна скорост от 5 K/min са настъпили различни модификации при ниско топене, отколкото при първоначалните обстоятелства на производство на шоколада, но и че степента на кристалност е намаляла значително. Това от своя страна потвърждава, че - както е посочено по-горе - е необходима специална температурна обработка за целенасочено генериране на large дял на високотопящата се ß-модификация.
Промяна на степента на кристализация на шоколада чрез темпериране
При индустриалното производство на шоколад течната шоколадова маса се подлага на механична и термична обработка, за да се получи желаната висока ß-модификация на топене и да се потисне кристализацията на какаовото масло. Симулацията на такава обработка може да бъде частично постигната в DSC инструмента, но разбираемо без механичния компонент. На фигура 5 е показана промяната на частите на пиковата площ на топене над 20°C и над 24°C за серия от тестове за темпериране. Изпитване за кристализация 1 описва резултатите, когато се използва линейна скорост на охлаждане от 5 K/min. Тестовете от 2 до 5 променят температурата на стареене (1) и температурата, при която кристализационните ядра на нежелания полиморфизъм отново се разтопяват (2). Изпитването за кристализация 5 показва ясно повишаване на кристалността в сравнение с линейното охлаждане. Това е постигнато чрез темпериране на образеца в продължение на 10 минути при 14° и последващо нагряване до 30°С. Съответната температурна програма е представена на фигура 6.
Връзка между съдържанието на какао и енталпията на топене
При изследването на шоколади с различни нива на съдържание на какао се вижда, че връзката между тях е до голяма степен линейна. С увеличаването на съдържанието на какао се увеличава и количеството на кристалното какаово масло, а следователно и количеството енергия, необходимо за разтопяването. Еталпията на топене може да се определи директно от площта на пика при първото нагряване. Прилагането на номиналното съдържание на какао и установената енталпия на топене води до линейна зависимост, която е показана на фигура 7. Посочените стойности са средни стойности за всяко от петте измервания. Изобразените стълбчета с грешки не представляват действителните грешки при измерването, а само илюстрират, че тази линейна зависимост се прилага с корелация от + 3 %.
Тъй като площта на пика на топене помага не само за количественото определяне на поведението на топене на различните шоколадови проби, но също така - чрез използването на позицията и формата на пика - за определяне на температурния диапазон и процеса на топене, е възможно да се определи за всяка проба поотделно каква част от съдържащата се мазнина (какаово масло) е все още твърда при съответната температура и каква част е вече течна. Тази информация е известна също като индекс на твърдите мазнини (Solid Fat Index - SFI). Лесно е да се стигне до такова твърдение, ако площта на пика се мащабира до 100 % и ходът се изобрази като интеграл на повърхността. Такова приложение е показано за всички изследвани шоколадови проби на фигура 8. Първо, ясно се вижда при коя температура точно половината от съответното съдържание на мазнини е все още твърдо; и второ, лесно може да се заключи каква част от съдържащите се мазнини вече са разтопени при дадена температура (тук 30°C) .
Литературата съдържа много примери, които подчертават информацията, предлагана от резултатите от DSC измерванията, освен показаните тук за изследване на поведението на топене и кристализация на шоколад. Cammenga et al. описват използването на диференциалната сканираща калориметрия за сладкиши като цяло. Захарта и заместителите на захарта обикновено съставляват по-голямата част от масата на такива продукти, а измеримите свойства като температура на встъкляване, кристалност, температура на топене и енталпиите на фазови превръщания - и това са само някои от тях - оказват голямо влияние върху физикохимичните и технологичните свойства, както и върху стабилността при съхранение [1].
В цяла поредица от трудове Ziegleder и др. декриптират дългосрочната стабилност [2] и образуването на мастен цъфтеж в шоколада [3].
Chapman и съавтори [4] и Merken и съавтори [5] се фокусират в работите си върху полиморфизма и преработваемостта на шоколада, докато Tscheuschner и съавтори [6] и Ziegleder и съавтори [7] провеждат множество изследвания по отношение на условията на охлаждане и кристализацията на шоколада и шоколадовата маса.
Резюме
Какаовото масло кристализира в шест различни структури (полиморфизъм), една от които - така наречената ß-модификация - е предпочитана за производството на шоколад. За да се постигне този резултат, е необходима специална процедура за температурна обработка, наречена "темпериране". С помощта на DSC (диференциална сканираща калориметрия) може не само да се определи температурата на топене на какаовото масло, което дава информация за модификациите, настъпващи по време на производството, но и да се определи енталпията на трансформация (енталпията на топене), която позволява да се определи количествено и кристалната част на какаовото масло. При изследването на различни шоколадови изделия със съдържание на какао между 32 % и 99 % е възможно да се установи, че съществува до голяма степен линейна зависимост между определеното съдържание на какао и енталпията на топене, определена чрез DSC. Освен това беше показано, че е възможно да се изследва и влиянието на темперирането върху количеството и диференциацията на отделните кристални модификации на какаовото масло. Скоростта на охлаждане във връзка с изотермичните фази и последващото краткотрайно подгряване на шоколадовата маса оказват влияние върху получената степен на кристалност. По този начин е възможно да се възпроизведе темперирането на шоколадовата маса в производството в рамките на DSC анализа чрез промяна на температурния контрол. В допълнение към плавния контрол на температурата на измервателните програми в DSC анализа, информацията, съдържаща се в резултатите от DSC, дава редица допълнителни възможности за защита на производството на шоколад в области като входящ контрол на стоките, производствен контрол и контрол на качеството.