Εισαγωγή
Η αποθήκευση υδρογόνου σε κρυογενικές δεξαμενές απαιτεί υλικά που μπορούν να αντέξουν σε εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Τα σύνθετα πολυμερή ενισχυμένα με ίνες άνθρακα (CFRP) με εποξειδικές ρητίνες ως υλικό μήτρας αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη λύση για την ικανοποίηση των απαιτήσεων ελαφρού βάρους της αεροδιαστημικής και της αυτοκινητοβιομηχανίας. Η δυναμική μηχανική θερμική ανάλυση (DMA) αποτελεί απαραίτητο εργαλείο για τη βέλτιστη ανάπτυξη αυτών των υλικών. Το παρόν σημείωμα εφαρμογής εξηγεί πώς χρησιμοποιείται η DMA για την αξιολόγηση και τη βελτιστοποίηση των σκευασμάτων εποξειδικής ρητίνης για κρυογενικές εφαρμογές και παρουσιάζει τα αποτελέσματα μιας πρόσφατης διατριβής στο Ινστιτούτο Πολυμερικής Μηχανικής του Πανεπιστημίου του Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/), η οποία είναι αφιερωμένη σε αυτό το θέμα.
Μέθοδοι και υλικά
Η δυναμική μηχανική θερμική ανάλυση (DMA) χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση των ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων των σκευασμάτων ρητίνης σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών έως και χαμηλές θερμοκρασίες. Καταγράφηκαν οι ακόλουθες ιξωδοελαστικές παράμετροι:
- Μέτρο αποθήκευσης (E'): Ένα μέτρο της ελαστικής δυσκαμψίας του υλικού.
- Μέτρο απώλειας (E"): Ένα μέτρο της απώλειας ενέργειας λόγω εσωτερικής τριβής και απόσβεσης.
- Tan δ: Ο λόγος του μέτρου απωλειών προς το μέτρο αποθήκευσης, ένα μέτρο των ιδιοτήτων απόσβεσης του υλικού.
- Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg/Tα): Η περιοχή θερμοκρασιών στην οποία το υλικό μεταπίπτει πλήρως από την υαλώδη στην ελαστική κατάσταση.
- Οι θερμοκρασίες υπο-γυαλώδους μετάβασης, Τβ και Τγ: Εύρος θερμοκρασιών στο οποίο τα επιμέρους τμήματα του δικτύου polmyer αλλάζουν την κινητικότητά τους και μεταβαίνουν από την ενεργειακά ελαστική στην ιξωδοπλαστική συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με ένα NETZSCH DMA Eplexor® 500 N σε εύρος θερμοκρασιών από -140°C έως 300°C.
Εποξειδικές ρητίνες που χρησιμοποιήθηκαν:
- EP1: Τυποποιημένη εποξειδική ρητίνη, με βάση τον διγλυκιδυλοαιθέρα της δισφαινόλης Α (DGEBA) με πολυαιθεραμίνη (PEA) ως σκληρυντή. Ο συνδυασμός αυτός χρησιμεύει ως υλικό αναφοράς χωρίς πρόσθετες τροποποιήσεις.
- EP2: Ρητίνη DGEBA με σκληρυντή δικυανοδιαμίδη (DICY) με επιταχυντή ουρίας.
- EP3: ρητίνη DGEBA με ισοφορονδιαμίνη (IPDA) ως ψυχρό σκληρυντή, η οποία χρησιμοποιείται επίσης συνήθως στην κατασκευή πτερυγίων ρότορα.
- EP4: ρητίνη DGEBA με σκληρυντή 4,4' διαμινοδιφαινυλοσουλφόνη (DDS) για ρητίνες υψηλής θερμοκρασίας στην αεροδιαστημική βιομηχανία.
- EP5: Εποξειδική ρητίνη, με βάση την τετραγλυκιδυλομεθυλενδιανιλίνη (TGMDA) με σκληρυντή DDS με υψηλότερη πυκνότητα διασύνδεσης.
- EP2X: Τροποποιημένη έκδοση της EP2 με τμήματα σωματιδίων πυρήνα-κελύφους για την τροποποίηση της ανθεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Επισκόπηση των αποτελεσμάτων της ανάλυσης DMA
Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg)
Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg) είναι ένα κρίσιμο σημείο που ορίζει τα όρια εφαρμογής ενός υλικού ως μείωση του μέτρου αποθήκευσης και μέγιστο του μέτρου απώλειας ή tan d. Οι εποξειδικές ρητίνες με υψηλότερο βαθμό δικτύωσης έχουν υψηλότερη Tg, πράγμα που σημαίνει ότι διατηρούν τη δυσκαμψία τους σε υψηλότερες θερμοκρασίες.
Μέτρο αποθήκευσης (E')
Το μέτρο αποθήκευσης αυξάνεται με τη μείωση της θερμοκρασίας (σχήμα 1). Στους -196°C, οι ρητίνες που εξετάστηκαν παρουσίασαν σημαντικά υψηλότερο μέτρο αποθήκευσης, γεγονός που υποδηλώνει αυξημένη ακαμψία. Αυτή η ιδιότητα είναι σημαντική, διότι όταν το μέτρο ελαστικότητας της μήτρας μεταβάλλεται, η συμπεριφορά αναμένεται να είναι σημαντικά διαφορετική από εκείνη σε θερμοκρασία δωματίου. Πρόκειται για μια κρίσιμη παράμετρο στο σχεδιασμό δομών δεξαμενών.
Συντελεστής απώλειας (E") και συντελεστής απόσβεσης tan δ
Το μέτρο απωλειών, το οποίο δείχνει τις ιδιότητες απόσβεσης του υλικού, μειώνεται σε κρυογονικές θερμοκρασίες. Αυτό υποδηλώνει ότι το υλικό διαχέει λιγότερη ενέργεια μέσω εσωτερικής τριβής σε κρυογονικές θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα να έχει πιο εύθραυστο χαρακτηριστικό. Τα αποτελέσματα της DMA ήταν συνεπή με τις δοκιμές αντοχής σε θραύση στους -196°C - το υλικό γίνεται όλο και πιο εύθραυστο σε χαμηλές θερμοκρασίες και γίνεται όλο και πιο γραμμικά ελαστικό με την απώλεια της πλαστικής παραμορφωσιμότητας (σχήμα 2).
Επίδραση της τροποποίησης της ανθεκτικότητας
Η προσθήκη προσθέτων που τροποποιούν την ανθεκτικότητα, όπως σωματίδια πυρήνα-κελύφους σε νανοκλίμακα, βελτίωσε την ανθεκτικότητα θραύσης των ρητινών χωρίς να διακυβεύεται σημαντικά η απαιτούμενη ακαμψία του σύνθετου υλικού ινών-πλαστικού σε υψηλές θερμοκρασίες. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα έναν ισορροπημένο συνδυασμό δυσκαμψίας και ανθεκτικότητας, ο οποίος είναι ιδανικός για κρυογονικές δεξαμενές υπό φορτία μεταβαλλόμενης θερμοκρασίας. Παρατηρείται ότι οι τροποποιημένες ρητίνες έχουν χαμηλότερη τιμή E' στους -196°C. Αυτό σημαίνει ότι τα υλικά αυτά δεν γίνονται τόσο εύθραυστα και παραμένει ένα είδος "υπολειμματικής ολκιμότητας", το οποίο είναι σημαντικό για την ισορροπία μεταξύ δομικής ακεραιότητας και αυξημένης ανθεκτικότητας σε θραύση των κρυογονικών δεξαμενών για αντοχή σε μικρορωγμές.
Η προσθήκη νανοσωματιδίων σιλικόνης έχει ως αποτέλεσμα την αποδυνάμωση του δικτύου, η οποία υποδηλώνεται από ένα χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας από αυτό του μη τροποποιημένου EP2 σε όλο το εύρος θερμοκρασιών. Ειδικότερα σε χαμηλές θερμοκρασίες, η πλαστικοποίηση του δικτύου μπορεί να παρατηρηθεί μέσω της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης του πυρήνα σιλικόνης. Το μέτρο ελαστικότητας είναι χαμηλότερο σε όλες τις θερμοκρασίες επειδή η σιλικόνη έχει σημαντικά χαμηλότερη ακαμψία από την καθαρή εποξική. Η χημική συμβατότητα μεταξύ σιλικόνης και εποξειδίου βελτιώνεται από το θερμοπλαστικό κέλυφος, γεγονός που προκαλεί λιγότερο απότομη μείωση του μέτρου ελαστικότητας.
Η Tg μειώνεται ελαφρώς, καθώς η μαλάκυνση του δικτύου αρχίζει νωρίτερα στην προσθήκη 5% (σχήμα 3). Ωστόσο, μετά το μέγιστο συντελεστή απωλειών tan d, η Tg πέφτει μόνο στους +142,9°C. Το πραγματικό σημείο μαλάκυνσης του υλικού, που ορίζεται από την πτώση του μέτρου ελαστικότητας E', είναι +122°C. Ωστόσο, αυτό είναι αρκετά υψηλό για το EP2X ώστε να διασφαλίζεται επαρκής ασφάλεια του σύνθετου υλικού σε απαιτήσεις εξωτερικής θερμοκρασίας έως +90°C. Η δυσκαμψία του συστατικού μέχρι τους +122°C είναι σημαντική για τη συναρμολόγηση συγκολλημένων συνδέσεων ή προσαρτημάτων στη δομή της δεξαμενής, καθώς αυτές πρέπει να είναι διαστατικά σταθερές σε θερμοκρασία σκλήρυνσης, για παράδειγμα, +120°C, καθώς πρέπει να επαναθερμανθούν τοπικά προκειμένου να κατασκευαστούν συγκολλημένες συνδέσεις για προσαρτήματα ή επισκευές.
Συσχέτιση με τη μηχανική συμπεριφορά των κρογενώνΔεξαμενών στους -196°C
Οι θερμομηχανικές ιδιότητες που προσδιορίζονται με DMA συσχετίζονται άμεσα με τη μηχανική συμπεριφορά του υλικού CFRP που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για κατασκευές κρυογονικών δεξαμενών.
- Η αυξημένη μοριακή δυσκαμψία σε χαμηλές θερμοκρασίες οδηγεί σε υψηλότερη αντοχή σε εφελκυσμό, αλλά ταυτόχρονα σε μειωμένη επιμήκυνση σε θραύση, καθιστώντας το υλικό πιο εύθραυστο.
- Ως εκ τούτου, ο σχεδιασμός υλικών για κρυογονικές δεξαμενές πρέπει να είναι πιο συντηρητικός, λαμβάνοντας υπόψη τα χαμηλότερα επίπεδα παραμόρφωσης.
- Αντοχή στη διάδοση ρωγμών: Οι τροποποιημένες εποξειδικές ρητίνες με σκληρυντικά πρόσθετα παρουσιάζουν βελτιωμένη ανθεκτικότητα σε ρωγμές και μειωμένο κίνδυνο μικρορωγμών.
Η χρήση της DMA στην ανάπτυξη υλικών για εφαρμογές κρυογενικών δεξαμενών
- Επιλογή και τροποποίηση υλικών: Η DMA βοηθά στη διεύθυνση select στις καλύτερες συνθέσεις ρητίνης που παρέχουν βέλτιστο συνδυασμό μέτρου ελαστικότητας και ανθεκτικότητας. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για τη διασφάλιση της δομικής ακεραιότητας και της ασφάλειας των κρυογονικών δεξαμενών.
- Βελτιστοποίηση της διαδικασίας: Με την ανάλυση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης και των ρεολογικών ιδιοτήτων, είναι δυνατή η βελτιστοποίηση των συνθηκών σκλήρυνσης και των θερμοκρασιών επεξεργασίας για την επίτευξη των καλύτερων μηχανικών ιδιοτήτων.
- Διασφάλιση ποιότητας: Οι τακτικές δοκιμές DMA κατά τη διάρκεια της παραγωγής υλικών και εξαρτημάτων διασφαλίζουν ότι τα υλικά έχουν σταθερές ιδιότητες και πληρούν τις αυστηρές απαιτήσεις για κρυογονικές εφαρμογές.
- Μακροπρόθεσμη σταθερότητα: Οι μακροχρόνιες μελέτες και οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι θερμοκρασίας στο DMA παρέχουν εικόνα της μακροπρόθεσμης σταθερότητας και αξιοπιστίας των υλικών υπό κρυογονικές συνθήκες. Αυτό είναι ζωτικής σημασίας για την ασφάλεια και τη μακροζωία των κρυογονικών δεξαμενών.
Συμπέρασμα
Η δυναμική μηχανική θερμική ανάλυση (DMA), ή αλλιώς δυναμική μηχανική θερμική ανάλυση (DMTA), αποτελεί βασικό εργαλείο για την ανάπτυξη υλικών για κρυογενικές εφαρμογές. Επιτρέπει τη λεπτομερή αξιολόγηση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων των εποξειδικών ρητινών και τη βελτιστοποίησή τους για χρήση σε κρυογονικές δεξαμενές ενισχυμένες με ίνες άνθρακα. Μέσω της συστηματικής χρήσης της DMA, μπορούν να αναπτυχθούν υλικά που μπορούν να αντέξουν τις ακραίες απαιτήσεις και να προσφέρουν υψηλές επιδόσεις και ασφάλεια. Αναλυτικότερες πληροφορίες μπορείτε να βρείτε στη διατριβή του Dr. Hübner: