Introduktion
Opbevaring af brint i kryogene tanke kræver materialer, der kan modstå ekstremt lave temperaturer. Kulfiberforstærkede polymerkompositter (CFRP) med epoxyharpikser som matrixmateriale er en lovende løsning til at opfylde letvægtskravene i luft- og rumfartsindustrien og bilindustrien. Dynamisk mekanisk termisk analyse (DMA) er et uundværligt værktøj til optimal udvikling af disse materialer. Denne applikationsnote forklarer, hvordan DMA bruges til at evaluere og optimere epoxyharpiksformuleringer til kryogene anvendelser, og præsenterer resultaterne af en nylig afhandling ved Polymer Engineering Institute of the University of Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/), som er dedikeret til dette emne.
Metoder og materialer
Dynamisk mekanisk termisk analyse (DMA) blev brugt til at måle de viskoelastiske egenskaber af resinformuleringer over et bredt temperaturområde ned til lave temperaturer. Følgende viskoelastiske parametre blev registreret:
- Lagringsmodul (E'): Et mål for materialets elastiske stivhed.
- Tabsmodul (E"): Et mål for energitabet på grund af intern friktion og dæmpning.
- Tan δ: Forholdet mellem tabsmodulet og lagringsmodulet, et mål for materialets dæmpningsegenskaber.
- Glasovergangstemperatur (Tg/Tα): Det temperaturområde, hvor materialet overgår helt fra en glasagtig til en gummilignende tilstand.
- Overgangstemperaturerne under glas, Tβ og Tγ: Temperaturområder, hvor individuelle dele af polmyer-netværket ændrer deres mobilitet og overgår fra energielastisk til viskoplastisk opførsel ved lave temperaturer.
Alle målinger blev udført med en NETZSCH DMA Eplexor® 500 N i et temperaturområde fra -140 °C til 300 °C.
Anvendte epoxyharpikser:
- EP1: Standard epoxyharpiks, baseret på diglycidylether af bisphenol A (DGEBA) med polyetheramin (PEA) som hærder. Denne kombination fungerer som referencemateriale uden yderligere modifikationer.
- EP2: DGEBA-harpiks med dicyandiamid-hærder (DICY) med urea-accelerator.
- EP3: DGEBA-harpiks med isophorondiamin (IPDA) som koldhærder, som også typisk bruges til fremstilling af rotorblade.
- EP4: DGEBA-harpiks med 4,4' diaminodiphenylsulfon (DDS) som hærder til højtemperaturharpikser i rumfartsindustrien.
- EP5: Epoxyharpiks baseret på tetraglycidylmethylendianillin (TGMDA) med DDS-hærder med højere tværbindingsdensitet.
- EP2X: Modificeret version af EP2 med dele af kerneskalpartikler til ændring af sejhed ved lave temperaturer.
Oversigt over resultaterne af DMA-analysen
Glasovergangstemperatur (Tg)
Glasovergangstemperaturen (Tg) er et kritisk punkt, der definerer anvendelsesgrænserne for et materiale som et fald i lagringsmodulet og et maksimum i tabsmodulet eller tan d. Epoxyharpikser med en højere grad af tværbinding har en højere Tg, hvilket betyder, at de bevarer deres stivhed ved højere temperaturer.
Lagringsmodul (E')
Lagringsmodulet stiger med faldende temperatur (figur 1). Ved -196 °C viste de testede harpikser et betydeligt højere lagringsmodul, hvilket indikerer øget stivhed. Denne egenskab er vigtig, for når matrixens modul ændres, forventes opførslen at være markant anderledes end ved stuetemperatur. Dette er en kritisk parameter i designet af tankstrukturer.
Tabsmodul (E") og dæmpningsfaktor tan δ
Tabsmodulet, som angiver materialets dæmpningsegenskaber, falder ved kryogene temperaturer. Dette indikerer, at materialet afgiver mindre energi gennem indre friktion ved kryogene temperaturer, hvilket resulterer i en mere skør karakteristik. DMA-resultaterne stemte overens med brudsejhedstestene ved -196 °C - materialet bliver mere og mere skørt ved lave temperaturer og bliver mere og mere lineært elastisk med tab af plastisk deformerbarhed (figur 2).
Indflydelse af sejhedsmodifikation
Tilsætningen af sejhedsmodificerende additiver, såsom nanoskala kerneskalpartikler, forbedrede harpiksernes brudsejhed uden at gå meget på kompromis med den nødvendige stivhed af fiber-plastkompositten ved forhøjede temperaturer. Dette resulterer i en afbalanceret kombination af stivhed og sejhed, som er ideel til kryogene tanke under varierende temperaturbelastninger. Man kan se, at de modificerede harpikser har en lavere E'-værdi ved -196 °C. Det betyder, at disse materialer ikke bliver så skøre, og at der stadig er en slags "restduktilitet", som er vigtig for balancen mellem strukturel integritet og øget brudstyrke i de kryogene tanke for at opnå modstandsdygtighed over for mikrorevner.
Tilsætningen af silikone-nanopartikler resulterer i en blødgøring af netværket, hvilket indikeres af et lavere modul end for den umodificerede EP2 over hele temperaturområdet. Især ved lave temperaturer kan plastificering af netværket ses via glasovergangstemperaturen for silikonekernen. Modulet er lavere ved alle temperaturer, fordi silikone har en betydeligt lavere stivhed end ren epoxy. Den kemiske kompatibilitet mellem silikone og epoxy forbedres af den termoplastiske skal, hvilket får modulet til at falde mindre kraftigt.
Tg reduceres en smule, da blødgøringen af netværket starter tidligere ved 5 % tilsætning (figur 3). Men efter den maksimale tabsfaktor tan d falder Tg kun til +142,9 °C. Materialets faktiske blødgøringspunkt, defineret af faldet i E'-modul, er +122 °C. Det er dog højt nok til, at EP2X kan sikre tilstrækkelig sikkerhed for kompositten ved eksterne temperaturkrav på op til +90 °C. Komponentens stivhed op til +122 °C er relevant for samlingen af limede samlinger eller fastgørelser til tankstrukturen, da disse skal være dimensionsstabile ved en hærdningstemperatur på f.eks. +120 °C, da de skal genopvarmes lokalt for at lave limede samlinger til fastgørelser eller reparationer.
Sammenhæng med den mekaniske opførsel af CrogenicTanke ved -196 °C
De termomekaniske egenskaber bestemt ved DMA korrelerer direkte med den mekaniske opførsel af CFRP-materialet, der kan bruges til kryogene tankstrukturer.
- Den øgede molekylære stivhed ved lave temperaturer resulterer i højere trækstyrke, men samtidig i reduceret brudforlængelse, hvilket gør materialet mere skørt.
- Derfor skal materialedesign til kryogene tanke være mere konservativt og tage højde for lavere belastningsniveauer.
- Modstandsdygtighed over for revnedannelse: Modificerede epoxyharpikser med hærdende additiver viser forbedret revnefasthed og reduceret risiko for mikrorevner.
Brugen af DMA i materialeudvikling til kryogene tanke
- Materialevalg og -modifikation: DMA hjælper select med at finde de bedste resinformuleringer, der giver en optimal kombination af modulus og sejhed. Dette er især vigtigt for at sikre den strukturelle integritet og sikkerhed i kryogene tanke.
- Procesoptimering: Ved at analysere glasovergangstemperaturen og de reologiske egenskaber er det muligt at optimere hærdningsbetingelserne og forarbejdningstemperaturerne for at opnå de bedste mekaniske egenskaber.
- Kvalitetssikring: Regelmæssig DMA-testning under produktionen af materialer og komponenter sikrer, at materialerne har ensartede egenskaber og opfylder de strenge krav til kryogene anvendelser.
- Langtidsstabilitet: Langtidsstudier og gentagne temperaturcyklusser i DMA'en giver indsigt i materialernes langtidsstabilitet og pålidelighed under kryogene forhold. Dette er afgørende for sikkerheden og levetiden af kryogene tanke.
Konklusion
Dynamisk mekanisk termisk analyse (DMA), eller også kaldet dynamisk mekanisk termisk analyse (DMTA), er et vigtigt værktøj i udviklingen af materialer til kryogene anvendelser. Det giver mulighed for detaljeret evaluering af de termomekaniske egenskaber af epoxyharpikser og optimering af dem til brug i kulfiberforstærkede kryogene tanke. Gennem systematisk brug af DMA kan der udvikles materialer, der kan modstå de ekstreme krav og tilbyde høj ydeevne og sikkerhed. Mere detaljerede oplysninger kan findes i Dr. Hübners afhandling: