Úvod
Skladování vodíku v kryogenních nádržích vyžaduje materiály, které odolávají extrémně nízkým teplotám. Kompozity z polymerů vyztužených uhlíkovými vlákny (CFRP) s epoxidovými pryskyřicemi jako matricí jsou slibným řešením pro splnění požadavků na nízkou hmotnost v leteckém a automobilovém průmyslu. Dynamická mechanická termická analýza (DMA) je nepostradatelným nástrojem pro optimální vývoj těchto materiálů. Tato aplikační poznámka vysvětluje, jak se DMA používá k hodnocení a optimalizaci receptur epoxidových pryskyřic pro kryogenní aplikace, a představuje výsledky nedávné disertační práce na Institutu polymerního inženýrství Univerzity v Bayreuthu(https://www.polymer- engineering.de/), která se tomuto tématu věnuje.
Metody a materiály
Dynamická mechanická termická analýza (DMA) byla použita k měření viskoelastických vlastností pryskyřičných formulací v širokém rozsahu teplot až do nízkých teplot. Byly zaznamenány následující viskoelastické parametry:
- Modul skladovatelnosti (E'): Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. Modul pružnosti: míra pružné tuhosti materiálu.
- Ztrátový modul (E"): Míra ztrát energie způsobených vnitřním třením a tlumením.
- Tan δ: Poměr ztrátového modulu k modulu akumulačnímu, míra tlumicích vlastností materiálu.
- Teplota skelného přechodu (Tg/Tα): Teplotní rozsah, ve kterém materiál plně přechází ze stavu podobného sklu do stavu podobného pryži.
- Teploty podskelného přechodu, Tβ a Tγ: Teplotní rozsahy, ve kterých jednotlivé úseky polmyerové sítě mění svou pohyblivost a přecházejí z energeticky pružného chování na viskoplastické chování při nízkých teplotách.
Všechna měření byla provedena pomocí přístroje NETZSCH DMA Eplexor® 500 N v teplotním rozsahu od -140 °C do 300 °C.
Použité epoxidové pryskyřice:
- EP1: Standardní epoxidová pryskyřice na bázi diglycidyletheru bisfenolu A (DGEBA) s polyetheraminem (PEA) jako tvrdidlem. Tato kombinace slouží jako referenční materiál bez dalších úprav.
- EP2: DGEBA pryskyřice s dikyandiamidovým tvrdidlem (DICY) s urychlovačem močoviny.
- EP3: DGEBA pryskyřice s isoforondiaminem (IPDA) jako tvrdidlem za studena, který se obvykle používá také při výrobě rotorových lopatek.
- EP4: Pryskyřice DGEBA s tvrdidlem 4,4' diaminodifenylsulfon (DDS) pro vysokoteplotní pryskyřice v leteckém průmyslu.
- EP5: Epoxidová pryskyřice na bázi tetraglycidylmethylendianilinu (TGMDA) s tvrdidlem DDS s vyšší hustotou síťování.
- EP2X: Modifikovaná verze EP2 s částmi částic jádrového pláště pro úpravu houževnatosti při nízkých teplotách.
Přehled výsledků analýzy DMA
Teplota skelného přechodu (Tg)
Teplota skelného přechodu (Tg) je kritický bod, který definuje meze použití materiálu jako pokles modulu skladovatelnosti a maximum modulu ztrátového odporu nebo tan d. Epoxidové pryskyřice s vyšším stupněm zesíťování mají vyšší Tg, což znamená, že si zachovávají tuhost při vyšších teplotách.
Modul skladovatelnosti (E')
Modul skladovatelnosti se zvyšuje s klesající teplotou (obrázek 1). Při -196 °C vykazovaly testované pryskyřice výrazně vyšší Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti, což svědčí o zvýšené tuhosti. Tato vlastnost je důležitá, protože při změně modulu pružnosti matrice se očekává, že chování bude výrazně odlišné od chování při pokojové teplotě. Jedná se o kritický parametr při navrhování konstrukcí nádrží.
Ztrátový modul (E") a tlumicí faktor tan δ
Ztrátový modul, který udává tlumicí vlastnosti materiálu, se při kryogenních teplotách snižuje. To znamená, že materiál při kryogenních teplotách rozptyluje méně energie vnitřním třením, což má za následek větší křehkost. Výsledky DMA byly v souladu se zkouškami lomové houževnatosti při -196 °C - materiál je při nízkých teplotách stále křehčí a se ztrátou plastické deformovatelnosti se stává stále lineárněji pružným (obr. 2).
Vliv modifikace houževnatosti
Přídavek přísad modifikujících houževnatost, jako jsou částice jádro-plášť v nanorozměrech, zlepšil lomovou houževnatost pryskyřic, aniž by to výrazně ovlivnilo požadovanou tuhost kompozitu vlákno-plast při zvýšených teplotách. Výsledkem je vyvážená kombinace tuhosti a houževnatosti, která je ideální pro kryogenní nádrže při různém teplotním zatížení. Je vidět, že modifikované pryskyřice mají při -196 °C nižší hodnotu E'. To znamená, že tyto materiály nejsou tak křehké a zůstává u nich jakási "zbytková tvárnost", která je důležitá pro rovnováhu mezi strukturální integritou a zvýšenou lomovou houževnatostí kryogenních nádrží pro odolnost proti mikrotrhlinám.
Přídavek silikonových nanočástic vede ke změkčení sítě, což se projevuje nižším modulem pružnosti než u nemodifikovaného EP2 v celém teplotním rozsahu. Zejména při nízkých teplotách lze prostřednictvím teploty skelného přechodu silikonového jádra pozorovat změkčení sítě. Modul je nižší při všech teplotách, protože silikon má výrazně nižší tuhost než čistý epoxid. Chemická kompatibilita mezi silikonem a epoxidem se zlepšuje díky termoplastickému plášti, což způsobuje méně výrazné snížení modulu.
Tg se mírně snižuje, protože měknutí sítě začíná dříve při 5% přídavku (obr. 3). Po dosažení maximálního ztrátového faktoru tan d však Tg klesá pouze na +142,9 °C. Skutečný bod měknutí materiálu, definovaný poklesem modulu E', je +122 °C. To je však dostatečně vysoká hodnota, aby EP2X zajistil dostatečnou bezpečnost kompozitu při požadavcích na vnější teplotu až do +90 °C. Tuhost složky až do +122 °C je důležitá pro montáž lepených spojů nebo přídavných zařízení ke konstrukci nádrže, protože ty musí být rozměrově stabilní při teplotě vytvrzování např. +120 °C, protože je třeba je lokálně znovu zahřát, aby bylo možné vytvořit lepené spoje pro přídavná zařízení nebo opravy.
Korelace s mechanickým chováním CrogenicNádrží při -196 °C
Tepelně-mechanické vlastnosti stanovené metodou DMA přímo korelují s mechanickým chováním materiálu CFRP, který lze použít pro konstrukce kryogenních nádrží.
- Zvýšená molekulární tuhost při nízkých teplotách vede k vyšší pevnosti v tahu, ale současně ke snížení prodloužení při přetržení, čímž se materiál stává křehčím.
- Proto musí být návrh materiálu pro kryogenní nádrže konzervativnější a musí zohledňovat nižší úrovně deformace.
- Odolnost proti šíření trhlin: Modifikované epoxidové pryskyřice s houževnatými přísadami vykazují zvýšenou odolnost proti vzniku trhlin a snížené riziko vzniku mikrotrhlin.
Použití DMA při vývoji materiálů pro kryogenní nádrže
- Výběr a úprava materiálu: DMA pomáhá select vybrat nejlepší složení pryskyřice, které poskytuje optimální kombinaci modulu a houževnatosti. To je důležité zejména pro zajištění strukturální integrity a bezpečnosti kryogenních nádrží.
- Optimalizace procesů: Analýzou teploty skelného přechodu a reologických vlastností je možné optimalizovat podmínky vytvrzování a teploty zpracování tak, aby bylo dosaženo nejlepších mechanických vlastností.
- Zajištění kvality: Pravidelné testování DMA během výroby materiálů a součástí zajišťuje, že materiály mají konzistentní vlastnosti a splňují přísné požadavky pro kryogenní aplikace.
- Dlouhodobá stabilita: Dlouhodobé studie a opakované teplotní cykly v DMA poskytují přehled o dlouhodobé stabilitě a spolehlivosti materiálů v kryogenních podmínkách. To má zásadní význam pro bezpečnost a životnost kryogenních nádrží.
Závěr
Dynamická mechanická termická analýza (DMA) nebo také dynamická mechanická termická analýza (DMTA) je základním nástrojem při vývoji materiálů pro kryogenní aplikace. Umožňuje podrobné vyhodnocení tepelně-mechanických vlastností epoxidových pryskyřic a jejich optimalizaci pro použití v kryogenních nádržích vyztužených uhlíkovými vlákny. Systematickým používáním DMA lze vyvinout materiály, které odolávají extrémním požadavkům a nabízejí vysoký výkon a bezpečnost. Podrobnější informace naleznete v disertační práci Dr. Hübnerové: