Bevezetés
A hidrogén kriogén tartályokban történő tárolásához olyan anyagokra van szükség, amelyek ellenállnak a rendkívül alacsony hőmérsékletnek. A szénszál-erősítésű polimer (CFRP) kompozitok epoxigyantával mint mátrixanyaggal ígéretes megoldást jelentenek a repülőgépipar és az autóipar könnyűszerkezetes követelményeinek teljesítésére. A dinamikus mechanikai hőanalízis (DMA) nélkülözhetetlen eszköz ezen anyagok optimális fejlesztéséhez. Ez az alkalmazási közlemény elmagyarázza, hogyan használják a DMA-t a kriogén alkalmazásokhoz való epoxigyanta-formulációk értékelésére és optimalizálására, és bemutatja a Bayreuthi Egyetem Polimertechnikai Intézetében(https://www.polymer- engineering.de/) a közelmúltban készült disszertáció eredményeit, amelyet ennek a témának szenteltek.
Módszerek és anyagok
A dinamikus mechanikai hőelemzést (DMA) a gyantaformulák viszkoelasztikus tulajdonságainak mérésére használták széles hőmérséklettartományban, egészen alacsony hőmérsékletig. A következő viszkoelasztikus paramétereket rögzítették:
- Tárolási modulus (E'): Az anyag rugalmas merevségének mérőszáma.
- Veszteségmodulus (E"): A belső súrlódás és csillapítás miatti energiaveszteség mérőszáma.
- Tan δ: A veszteségmodul és a tárolási modulus hányadosa, az anyag csillapítási tulajdonságainak mérőszáma.
- Üvegesedési átmeneti hőmérséklet (Tg/Tα): Az a hőmérséklettartomány, amelyben az anyag az üvegszerű állapotból teljesen átmegy gumiszerű állapotba.
- Az üvegesedés alatti átmeneti hőmérsékletek, Tβ és Tγ: Azok a hőmérséklettartományok, amelyekben a polmyer-hálózat egyes szakaszai megváltoztatják mozgékonyságukat, és alacsony hőmérsékleten energiaelasztikus viselkedésből viszkoplasztikus viselkedésbe lépnek át.
Minden mérést a NETZSCH DMA Eplexor® 500 N készülékkel végeztünk -140°C és 300°C közötti hőmérséklet-tartományban.
Felhasznált epoxigyanták:
- EP1: Standard epoxigyanta, biszfenol-A diglicidil-éter (DGEBA) alapú, keményítőanyagként poliéteramint (PEA) tartalmazó epoxigyanta. Ez a kombináció minden további módosítás nélkül referenciaanyagként szolgál.
- EP2: DGEBA gyanta diciandiamid keményítővel (DICY), karbamid gyorsítóval.
- EP3: DGEBA gyanta izoforondiaminnal (IPDA) mint hideg keményítővel, amelyet jellemzően rotorlapátok gyártásánál is használnak.
- EP4: DGEBA gyanta 4,4' diaminodifenilszulfon (DDS) keményítővel a repülőgépiparban használt magas hőmérsékletű gyantákhoz.
- EP5: Tetraglicidil-metilendianillin (TGMDA) alapú epoxigyanta DDS keményítővel, nagyobb térhálósodási sűrűséggel.
- EP2X: Az EP2 módosított változata maghéj részecskékkel a szívósság alacsony hőmérsékleten történő módosítására.
A DMA-elemzés eredményeinek áttekintése
Üvegesedési hőmérséklet (Tg)
Az üvegesedési hőmérséklet (Tg) egy kritikus pont, amely meghatározza az anyag alkalmazási határait, mint a tárolási modulus csökkenése és a veszteségmodulus vagy tan d maximuma. A magasabb térhálósodási fokú epoxigyantáknak magasabb a Tg-jük, ami azt jelenti, hogy magasabb hőmérsékleten is megőrzik merevségüket.
Tárolási modulus (E')
A tárolási modulus a hőmérséklet csökkenésével nő (1. ábra). -196 °C-on a vizsgált gyanták jelentősen magasabb tárolási modulust mutattak, ami a megnövekedett merevségre utal. Ez a tulajdonság azért fontos, mert amikor a mátrix modulusa megváltozik, a viselkedés várhatóan jelentősen eltér a szobahőmérsékleten tapasztalhatótól. Ez kritikus paraméter a tartályszerkezetek tervezésénél.
Veszteség modulus (E") és csillapítási tényező tan δ
A veszteségmodul, amely az anyag csillapítási tulajdonságait jelzi, kriogén hőmérsékleten csökken. Ez azt jelzi, hogy az anyag kriogén hőmérsékleten kevesebb energiát vezet le belső súrlódás útján, ami ridegebb tulajdonságot eredményez. A DMA-eredmények összhangban voltak a -196°C-on végzett törési szívóssági vizsgálatokkal - az anyag alacsony hőmérsékleten egyre ridegebbé válik, és a képlékeny alakíthatóság elvesztésével egyre lineárisan rugalmasabbá válik (2. ábra).
A szívósság módosításának hatása
A szívósság-módosító adalékanyagok, például nanoszintű maghéj-részecskék hozzáadása javította a gyanták törési szívósságát anélkül, hogy a szál-műanyag kompozit megkívánt merevségét emelt hőmérsékleten nagymértékben veszélyeztette volna. Ez a merevség és a szívósság kiegyensúlyozott kombinációját eredményezi, amely ideális a kriogén tartályok számára változó hőmérsékleti terhelés mellett. Látható, hogy a módosított gyantáknak alacsonyabb az E' értéke -196°C-on. Ez azt jelenti, hogy ezek az anyagok nem válnak annyira rideggé, és egyfajta "maradék képlékenység" megmarad, ami fontos a kriogén tartályok szerkezeti integritása és a mikrorepedésekkel szembeni ellenállás érdekében megnövelt törési szívósság közötti egyensúly szempontjából.
A szilikon nanorészecskék hozzáadása a hálózat lágyulását eredményezi, amit a nem módosított EP2 modulusánál alacsonyabb modulus jelez a teljes hőmérséklet-tartományban. Különösen alacsony hőmérsékleten a hálózat plaszticizálódása a szilikonmag üvegesedési átmeneti hőmérsékletén keresztül látható. A modulus minden hőmérsékleten alacsonyabb, mivel a szilikon jelentősen kisebb merevséggel rendelkezik, mint a tiszta epoxi. A szilikon és az epoxi közötti kémiai kompatibilitást javítja a hőre lágyuló héj, ami miatt a modulus kevésbé meredeken csökken.
A Tg kissé csökken, mivel a hálózat lágyulása 5%-os adalékolásnál korábban kezdődik (3. ábra). A tan d maximális veszteségtényező után azonban a Tg csak +142,9 °C-ra csökken. Az anyag tényleges lágyulási pontja, amelyet az E' modulus csökkenése határoz meg, +122°C. Ez azonban az EP2X esetében elég magas ahhoz, hogy a kompozit megfelelő biztonságot nyújtson a +90°C-ig terjedő külső hőmérsékleti követelmények esetén. Az alkatrész +122°C-ig tartó merevsége fontos a tartályszerkezethez ragasztott kötések vagy rögzítések összeszerelése szempontjából, mivel ezeknek például +120°C-os kikeményedési hőmérsékleten is méretstabilnak kell lenniük, mivel a rögzítésekhez vagy javításokhoz szükséges ragasztott kötések elkészítéséhez helyileg újra kell melegíteni őket.
Összefüggés a Crogenic mechanikai viselkedésévelTartályok -196°C-on
A DMA által meghatározott termomechanikai tulajdonságok közvetlenül korrelálnak a kriogén tartályszerkezetekhez használható CFRP-anyag mechanikai viselkedésével.
- Az alacsony hőmérsékleten megnövekedett molekuláris merevség nagyobb szakítószilárdságot eredményez, de ezzel egyidejűleg csökken a szakadási nyúlás, ami az anyagot ridegebbé teszi.
- Ezért a kriogén tartályok anyagtervezésének konzervatívabbnak kell lennie, figyelembe véve az alacsonyabb alakváltozási szinteket.
- A repedések terjedésével szembeni ellenállás: A szívósító adalékanyagokkal módosított epoxigyanták jobb repedésszilárdságot mutatnak, és csökkentik a mikrorepedések kockázatát.
A DMA alkalmazása a kriogén tartályok anyagfejlesztésében
- Anyagválasztás és módosítás: A DMA segít a select oldalon a legjobb gyantaformulák kiválasztásában, amelyek a modulus és a szívósság optimális kombinációját biztosítják. Ez különösen fontos a kriogén tartályok szerkezeti integritásának és biztonságának biztosításához.
- Folyamatoptimalizálás: Az üvegesedési hőmérséklet és a reológiai tulajdonságok elemzésével optimalizálhatók a kikeményedési körülmények és a feldolgozási hőmérsékletek a legjobb mechanikai tulajdonságok elérése érdekében.
- Minőségbiztosítás: Az anyagok és alkatrészek gyártása során végzett rendszeres DMA-vizsgálatok biztosítják, hogy az anyagok tulajdonságai konzisztensek legyenek, és megfeleljenek a kriogén alkalmazások szigorú követelményeinek.
- Hosszú távú stabilitás: A DMA-ban végzett hosszú távú vizsgálatok és az ismételt hőmérsékleti ciklusok betekintést nyújtanak az anyagok hosszú távú stabilitásába és megbízhatóságába kriogén körülmények között. Ez kritikus fontosságú a kriogén tartályok biztonsága és hosszú élettartama szempontjából.
Következtetés
A dinamikus mechanikai termikus analízis (DMA) vagy más néven dinamikus mechanikai termikus analízis (DMTA) alapvető eszköz a kriogén alkalmazásokhoz használt anyagok fejlesztésében. Lehetővé teszi az epoxigyanták termomechanikai tulajdonságainak részletes értékelését és optimalizálását szénszál-erősítésű kriogén tartályokban való felhasználásukhoz. A DMA szisztematikus alkalmazásával olyan anyagok fejleszthetők ki, amelyek képesek ellenállni a szélsőséges követelményeknek, és magas teljesítményt és biztonságot nyújtanak. Részletesebb információk Dr. Hübner doktori értekezésében találhatók: