Inleiding
Voor de opslag van waterstof in cryogene tanks zijn materialen nodig die extreem lage temperaturen kunnen weerstaan. Composieten van koolstofvezelversterkte polymeren (CFRP) met epoxyharsen als matrixmateriaal zijn een veelbelovende oplossing om te voldoen aan de lichtgewichteisen van de luchtvaart- en auto-industrie. Dynamische mechanische thermische analyse (DMA) is een onmisbaar hulpmiddel voor de optimale ontwikkeling van deze materialen. Deze toepassingsnotitie legt uit hoe DMA wordt gebruikt voor het evalueren en optimaliseren van epoxyharsformuleringen voor cryogene toepassingen en presenteert de resultaten van een recent proefschrift aan het Polymer Engineering Institute van de Universiteit van Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/) dat aan dit onderwerp is gewijd.
Methoden en materialen
Dynamische Mechanische Thermische Analyse (DMA) werd gebruikt om de visco-elastische eigenschappen van harsformuleringen te meten over een breed temperatuurbereik tot lage temperaturen. De volgende visco-elastische parameters werden geregistreerd:
- Opslagmodulus (E'): Een maat voor de elastische stijfheid van het materiaal.
- Verliesmodulus (E'): Een maat voor het energieverlies door interne wrijving en demping.
- Tan δ: De verhouding tussen de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus en de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus, een maat voor de dempingseigenschappen van het materiaal.
- Glasovergangstemperatuur (Tg/Tα): Het temperatuurbereik waarin het materiaal volledig overgaat van een glasachtige naar een rubberachtige toestand.
- De sub-glasovergangstemperaturen, Tβ en Tγ: Temperatuurbereiken waarin individuele secties van het polmyeernetwerk hun mobiliteit veranderen en overgaan van energie-elastisch naar viscoplastisch gedrag bij lage temperaturen.
Alle metingen werden uitgevoerd met een NETZSCH DMA Eplexor® 500 N in een temperatuurbereik van -140°C tot 300°C.
Gebruikte epoxyharsen:
- EP1: Standaard epoxyhars, gebaseerd op diglycidyl ether van bisfenol A (DGEBA) met polyetheramine (PEA) als verharder. Deze combinatie dient als referentiemateriaal zonder extra aanpassingen.
- EP2: DGEBA-hars met dicyaandiamideverharder (DICY) met ureumversneller.
- EP3: DGEBA-hars met isoforondiamine (IPDA) als koude verharder, die ook gewoonlijk wordt gebruikt bij de productie van rotorbladen.
- EP4: DGEBA-hars met 4,4' diaminodifenylsulfon (DDS)-verharder voor hogetemperatuurharsen in de ruimtevaartindustrie.
- EP5: Epoxyhars op basis van tetraglycidylmethylendianillin (TGMDA) met DDS-verharder met hogere DichtheidDe massadichtheid wordt gedefinieerd als de verhouding tussen massa en volume. dichtheid voor crosslinking.
- EP2X: Gemodificeerde versie van EP2 met delen van kernomhulseldeeltjes om de taaiheid bij lage temperaturen te wijzigen.
Overzicht van de resultaten van de DMA-analyse
Glasovergangstemperatuur (Tg)
De glasovergangstemperatuur (Tg) is een kritisch punt dat de toepassingslimieten van een materiaal definieert als een daling van de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus en een maximum van de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus of tan d. Epoxyharsen met een hogere vernettingsgraad hebben een hogere Tg, wat betekent dat ze hun stijfheid behouden bij hogere temperaturen.
Opslagmodulus (E')
De Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus neemt toe met dalende temperatuur (figuur 1). Bij -196 °C vertoonden de geteste harsen een aanzienlijk hogere Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus, wat duidt op een hogere stijfheid. Deze eigenschap is belangrijk omdat wanneer de modulus van de matrix verandert, het gedrag naar verwachting aanzienlijk verschilt van dat bij kamertemperatuur. Dit is een kritische parameter bij het ontwerp van tankconstructies.
Verliesmodulus (E") en dempingsfactor tan δ
De Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus, die de dempingseigenschappen van het materiaal aangeeft, neemt af bij cryogene temperaturen. Dit geeft aan dat het materiaal minder energie afvoert door interne wrijving bij cryogene temperaturen, wat resulteert in een brosse eigenschap. De DMA-resultaten kwamen overeen met de breuktaaiheidstesten bij -196 °C - het materiaal wordt steeds brosser bij lage temperaturen en wordt steeds lineair elastischer met verlies van plastische vervormbaarheid (figuur 2).
Invloed van de taaiheidsmodificatie
De toevoeging van taaiheidsmodificerende additieven, zoals nanoschaal core-shell deeltjes, verbeterde de breuktaaiheid van de harsen zonder veel afbreuk te doen aan de vereiste stijfheid van de vezel-plastic composiet bij verhoogde temperaturen. Dit resulteert in een evenwichtige combinatie van stijfheid en taaiheid, die ideaal is voor cryogene tanks onder wisselende temperatuurbelastingen. Het is te zien dat de gemodificeerde harsen een lagere E' waarde hebben bij -196°C. Dit betekent dat deze materialen niet zo bros worden en dat er een soort 'resterende taaiheid' overblijft, wat belangrijk is voor de balans tussen structurele integriteit en verhoogde breuktaaiheid van de cryogene tanks voor weerstand tegen microscheuren.
De toevoeging van siliconen nanodeeltjes resulteert in verzachting van het netwerk, wat wordt aangegeven door een lagere modulus dan die van de ongemodificeerde EP2 over het hele temperatuurbereik. Vooral bij lage temperaturen is weekmaking van het netwerk zichtbaar via de glasovergangstemperatuur van de siliconenkern. De modulus is lager bij alle temperaturen omdat siliconen een aanzienlijk lagere stijfheid hebben dan pure epoxy. De chemische compatibiliteit tussen siliconen en epoxy wordt verbeterd door het thermoplastische omhulsel, waardoor de modulus minder sterk daalt.
De Tg wordt iets lager omdat de verweking van het netwerk eerder begint bij 5% toevoeging (figuur 3). Na de maximale verliesfactor tan d daalt de Tg echter slechts tot +142,9°C. Het eigenlijke verwekingspunt van het materiaal, gedefinieerd door de daling van de E' modulus, ligt bij +122°C. Dit is echter hoog genoeg voor EP2X om voldoende veiligheid van de composiet te garanderen bij externe temperatuurvereisten tot +90°C. De stijfheid van de component tot +122°C is relevant voor de assemblage van verlijmde verbindingen of bevestigingen aan de tankstructuur, aangezien deze dimensionaal stabiel moeten zijn bij een uithardingstemperatuur van bijvoorbeeld +120°C, aangezien ze plaatselijk opnieuw moeten worden verhit om verlijmde verbindingen te maken voor bevestigingen of reparaties.
Correlatie met het mechanische gedrag van CrogenicTanks bij -196°C
De thermomechanische eigenschappen bepaald door DMA correleren direct met het mechanische gedrag van het CFRP-materiaal dat gebruikt kan worden voor cryogene tankconstructies.
- De verhoogde moleculaire stijfheid bij lage temperaturen leidt tot een hogere treksterkte, maar tegelijkertijd tot een verminderde breukrek, waardoor het materiaal brosser wordt.
- Daarom moet het materiaalontwerp voor cryogene tanks conservatiever zijn en rekening houden met lagere rekniveaus.
- Weerstand tegen scheurgroei: Gemodificeerde epoxyharsen met hardingsadditieven vertonen een verbeterde scheurtaaiheid en een verminderd risico op microscheuren.
Het gebruik van DMA in materiaalontwikkeling voor cryogene tanktoepassingen
- Materiaalkeuze en -aanpassing: DMA helpt select met de beste harssamenstellingen die een optimale combinatie van modulus en taaiheid bieden. Dit is vooral belangrijk om de structurele integriteit en veiligheid van cryogene tanks te garanderen.
- Procesoptimalisatie: Door de glasovergangstemperatuur en de reologische eigenschappen te analyseren, is het mogelijk om de uithardingsomstandigheden en verwerkingstemperaturen te optimaliseren om de beste mechanische eigenschappen te verkrijgen.
- Kwaliteitsgarantie: Regelmatige DMA-tests tijdens de productie van materialen en componenten zorgen ervoor dat de materialen consistente eigenschappen hebben en voldoen aan de strenge eisen voor cryogene toepassingen.
- Stabiliteit op lange termijn: Langetermijnstudies en herhaalde temperatuurcycli in de DMA geven inzicht in de langetermijnstabiliteit en betrouwbaarheid van materialen onder cryogene omstandigheden. Dit is essentieel voor de veiligheid en levensduur van cryogene tanks.
Conclusie
Dynamische mechanische thermische analyse (DMA), of ook wel dynamische mechanische thermische analyse (DMTA) genoemd, is een essentieel hulpmiddel bij de ontwikkeling van materialen voor cryogene toepassingen. Het maakt een gedetailleerde evaluatie mogelijk van de thermomechanische eigenschappen van epoxyharsen en hun optimalisatie voor gebruik in cryogene tanks versterkt met koolstofvezel. Door systematisch gebruik van DMA kunnen materialen worden ontwikkeld die bestand zijn tegen de extreme eisen en hoge prestaties en veiligheid bieden. Meer gedetailleerde informatie is te vinden in het proefschrift van Dr. Hübner: