はじめに
極低温タンクでの水素貯蔵には、極低温に耐える材料が必要である。エポキシ樹脂をマトリックス材料とする炭素繊維強化ポリマー（CFRP）複合材料は、航空宇宙産業や自動車産業の軽量化要件を満たす有望なソリューションです。動的機械熱分析（DMA）は、これらの材料の最適な開発に不可欠なツールです。このアプリケーションノートでは、極低温用途のエポキシ樹脂配合の評価と最適化にDMAがどのように使用されるかを説明し、このテーマに特化したバイロイト大学ポリマー工学研究所（https://www.polymer- engineering.de/）の最近の学位論文の結果を紹介します。
方法と材料
動的機械熱分析(DMA)を用いて、低温までの広い温度範囲で樹脂配合物の粘弾性特性を測定した。以下の粘弾性パラメータを記録した：
- 貯蔵弾性率（E'）：材料の弾性剛性の尺度。
- 損失弾性率（E"）：内部摩擦と減衰によるエネルギー損失の尺度。
- タンデルタ：損失弾性率と貯蔵弾性率の比、材料の減衰特性の尺度。
- ガラス転移温度（Tg/Tα）：材料がガラス状からゴム状に完全に転移する温度範囲。
- サブガラス転移温度（Tβ、Tγ）：ポルマイヤーネットワークの個々の部分の移動度が変化し、低温でのエネルギー弾性的挙動から粘塑性的挙動に移行する温度範囲。
測定はすべて、NETZSCH DMAEplexor 500 Nを用い、-140℃から300℃の温度範囲で行った。
使用したエポキシ樹脂：
- EP1：ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（DGEBA）をベースとし、ポリエーテルアミン（PEA）を硬化剤とする標準エポキシ樹脂。この組み合わせは、追加的な改良を加えることなく、参照材料として機能する。
- EP2：DGEBA樹脂にジシアンジアミド硬化剤（DICY）を加え、尿素系促進剤を加えたもの。
- EP3：イソホロンジアミン（IPDA）を低温硬化剤とするDGEBA樹脂。
- EP4：4,4' ジアミノジフェニルサルフォン（DDS）硬化剤を使用したDGEBA樹脂で、航空宇宙産業における高温樹脂用。
- EP5：テトラグリシジルメチレンジアニリン（TGMDA）をベースとし、より高い架橋密度を持つDDS硬化剤を使用したエポキシ樹脂。
- EP2X：低温での靭性を改良するために、コアシェル粒子の一部をEP2に添加した改良バージョン。
DMA分析結果の概要
ガラス転移温度（Tg）
ガラス転移温度（Tg）は、貯蔵弾性率の低下と損失弾性率またはtan dの最大値として材料の適用限界を定義する臨界点である。架橋度の高いエポキシ樹脂はTgが高く、これは高温でも剛性を保持することを意味する。
貯蔵弾性率 (E')
貯蔵弾性率は温度の低下とともに増加します（図1）。196℃では、試験した樹脂は有意に高い貯蔵弾性率を示し、剛性の増加を示しています。マトリックスの弾性率が変化すると、室温での挙動と大きく異なることが予想されるため、この特性は重要です。これはタンク構造の設計において重要なパラメーターである。
損失弾性率（E"）と減衰係数 tanδ
材料の減衰特性を示す損失弾性率は、極低温では減少する。これは、極低温では内部摩擦によるエネルギー散逸が少なくなり、より脆い特性になることを示している。DMAの結果は、-196℃での破壊靭性試験と一致しており、材料は低温でますます脆くなり、塑性変形性が失われるにつれてますます線形弾性になります（図2）。
靭性改良の影響
ナノスケールのコアシェル粒子のような靭性改質添加剤の添加は、高温での繊維プラスチック複合材料に要求される剛性をあまり損なうことなく、樹脂の破壊靭性を改善した。この結果、剛性と靭性のバランスの取れた組み合わせが得られ、様々な温度負荷がかかる極低温タンクに理想的なものとなりました。改質された樹脂は、-196℃でより低いE'値を持つことがわかる。これは、これらの材料がそれほど脆くならず、一種の「残留延性」が残っていることを意味します。これは、マイクロクラック耐性のための極低温タンクの構造的完全性と破壊靭性の増加のバランスにとって重要です。
シリコーン・ナノ粒子の添加は、ネットワークの軟化をもたらし、これは、全温度範囲にわたって、未修飾のEP2よりも低い弾性率によって示される。特に低温では、シリコーンコアのガラス転移温度を介してネットワークの可塑化が見られる。シリコーンの剛性が純粋なエポキシよりも著しく低いため、すべての温度で弾性率が低くなっている。シリコーンとエポキシの化学的適合性は、熱可塑性樹脂のシェルによって改善され、弾性率の急激な低下は少なくなります。
5%の添加でネットワークの軟化が早く始まるため、Tgはわずかに低下する（図3）。しかし、最大損失係数tan dを超えると、Tgは+142.9℃までしか低下しない。E'弾性率の低下で定義される材料の実際の軟化点は+122℃である。しかし、これはEP2Xにとって、+90℃までの外部温度要求で複合材の十分な安全性を確保するのに十分な高さです。122℃までの成分剛性は、タンク構造への接合部や取り付け部の組み立てに関係します。なぜなら、取り付けや補修のための接合部を作るためには、局所的に再加熱する必要があるため、例えば+120℃の硬化温度で寸法的に安定している必要があるからです。
クロジェニックの機械的挙動との相関性196℃のタンク
DMAによって決定された熱機械特性は、極低温タンク構造に使用できるCFRP材料の機械的挙動と直接相関する。
- 低温での分子剛性の増加は、高い引張強度をもたらすが、同時に破断伸びを低下させ、材料をより脆くする。
- そのため、極低温タンクの材料設計は、ひずみレベルの低さを考慮した、より保守的なものとする必要がある。
- 亀裂伝播に対する耐性：強靭化添加剤を使用した変性エポキシ樹脂は、亀裂靭性が向上し、微小亀裂のリスクが減少する。
極低温タンク用材料開発におけるDMAの利用
- 材料の選択と改良DMAは、select 、弾性率と靭性の最適な組み合わせを提供する最適な樹脂配合を支援します。これは、極低温タンクの構造的完全性と安全性を確保するために特に重要です。
- プロセスの最適化：ガラス転移温度とレオロジー特性を分析することで、硬化条件と処理温度を最適化し、最高の機械的特性を達成することができます。
- 品質保証：材料とコンポーネントの製造中に定期的にDMA試験を実施することで、材料が一貫した特性を持ち、極低温用途の厳しい要件を満たしていることを保証します。
- 長期安定性：DMAでの長期的な研究と繰り返される温度サイクルにより、極低温条件下での材料の長期的な安定性と信頼性に関する知見が得られます。これは極低温タンクの安全性と寿命にとって非常に重要です。
結論
動的機械熱分析(DMA)、または動的機械熱分析(DMTA)は、極低温用途の材料開発に不可欠なツールです。エポキシ樹脂の熱機械特性を詳細に評価し、炭素繊維強化極低温タンクでの使用に最適化することができます。DMAを体系的に使用することで、過酷な要件に耐え、高い性能と安全性を提供できる材料を開発することができます。より詳細な情報は、ヒュブナー博士の論文に掲載されている：