Въведение
Съхранението на водород в криогенни резервоари изисква материали, които могат да издържат на изключително ниски температури. Композитите от полимери, подсилени с въглеродни влакна (CFRP), с епоксидни смоли като матричен материал са обещаващо решение за изпълнение на изискванията за лекота на аерокосмическата и автомобилната промишленост. Динамичният механичен термичен анализ (ДМА) е незаменим инструмент за оптималното разработване на тези материали. В тази приложна бележка се обяснява как DMA се използва за оценка и оптимизиране на рецептури на епоксидни смоли за криогенни приложения и се представят резултатите от неотдавнашна дисертация в Института по полимерно инженерство на Университета в Байройт(https://www.polymer- engineering.de/), която е посветена на тази тема.
Методи и материали
Динамичният механично-термичен анализ (DMA) е използван за измерване на вискозно-еластичните свойства на смолните формули в широк температурен диапазон до ниски температури. Бяха регистрирани следните вискоеластични параметри:
- Модул на съхранение (E'): Мярка за еластичната твърдост на материала.
- Модул на загуба (E"): Мярка за загубата на енергия, дължаща се на вътрешно триене и демпфиране.
- Tan δ: Отношението на модула на загубите към модула на съхранение, мярка за демпфиращите свойства на материала.
- Температура на встъкляване (Tg/Tα): Температурният интервал, в който материалът напълно преминава от стъкловидно в каучуково състояние.
- Температурите на подстъкления преход, Tβ и Tγ: Температурни диапазони, в които отделни участъци от полимерната мрежа променят подвижността си и преминават от енергоеластично към вископластично поведение при ниски температури.
Всички измервания са проведени с NETZSCH DMA Eplexor® 500 N в температурния диапазон от -140°C до 300°C.
Използвани епоксидни смоли:
- EP1: Стандартна епоксидна смола на базата на диглицидилов етер на бисфенол А (DGEBA) с полиетертамин (PEA) като втвърдител. Тази комбинация служи като референтен материал без допълнителни модификации.
- EP2: DGEBA смола с дициандиамиден втвърдител (DICY) с карбамиден ускорител.
- EP3: DGEBA смола с изофорондиамин (IPDA) като студен втвърдител, който обикновено се използва и при производството на роторни лопатки.
- EP4: DGEBA смола с втвърдител 4,4' диаминодифенилсулфон (DDS) за високотемпературни смоли в космическата индустрия.
- EP5: Епоксидна смола на основата на тетраглицидилметилендианилин (TGMDA) с втвърдител DDS с по-висока плътност на омрежване.
- EP2X: Модифицирана версия на EP2 с части от частици от сърцевината на обвивката за модифициране на твърдостта при ниски температури.
Преглед на резултатите от анализа на DMA
Температура на стъкловиден преход (Tg)
Температурата на стъкловиден преход (Tg) е критична точка, която определя границите на приложение на даден материал като намаляване на модула на съхранение и максимум на модула на загуба или tan d. Епоксидните смоли с по-висока степен на омрежване имат по-висока Tg, което означава, че запазват твърдостта си при по-високи температури.
Модул на съхранение (E')
Модулът на съхранение се увеличава с намаляването на температурата (фигура 1). При -196 °C тестваните смоли показват значително по-висок модул на съхранение, което показва повишена твърдост. Това свойство е важно, тъй като когато модулът на съхранение на матрицата се променя, се очаква поведението да бъде значително различно от това при стайна температура. Това е критичен параметър при проектирането на конструкциите на резервоарите.
Модул на загубите (E") и коефициент на демпфиране tan δ
Модулът на загубите, който показва демпфиращите свойства на материала, намалява при криогенни температури. Това показва, че материалът разсейва по-малко енергия чрез вътрешно триене при криогенни температури, което води до по-крехка характеристика. Резултатите от DMA съответстват на тестовете за якост на разрушаване при -196 °C - материалът става все по-крехък при ниски температури и става все по-линейно еластичен със загубата на пластична деформативност (фигура 2).
Влияние на модификацията на твърдостта
Добавянето на модифициращи здравината добавки, като например наноразмерни частици тип "сърцевина-обвивка", подобрява здравината на разрушаване на смолите, без да се прави голям компромис с необходимата твърдост на влакнесто-пластичния композит при повишени температури. Така се получава балансирана комбинация от твърдост и издръжливост, която е идеална за криогенни резервоари при различни температурни натоварвания. Вижда се, че модифицираните смоли имат по-ниска стойност на E' при -196°C. Това означава, че тези материали не стават толкова крехки и се запазва един вид "остатъчна пластичност", която е важна за баланса между структурната цялост и повишената якост на разрушаване на криогенните резервоари за устойчивост на микропукнатини.
Добавянето на силиконови наночастици води до омекотяване на мрежата, което се изразява в по-нисък модул от този на немодифицирания EP2 в целия температурен диапазон. Особено при ниски температури пластифицирането на мрежата може да се наблюдава чрез температурата на встъкляване на силиконовото ядро. Модулът е по-нисък при всички температури, тъй като силиконът има значително по-ниска твърдост от чистата епоксидна смола. Химическата съвместимост между силикона и епоксидната смола се подобрява от термопластичната обвивка, което води до по-слабо намаляване на модула.
Температурата Tg е леко намалена, тъй като омекването на мрежата започва по-рано при 5% добавка (фигура 3). Въпреки това, след достигане на максималния коефициент на загуба tan d, Tg спада само до +142,9 °C. Действителната точка на омекване на материала, определена от спада в модула E', е +122°C. Въпреки това тя е достатъчно висока, за да може EP2X да осигури адекватна безопасност на композита при изисквания за външна температура до +90°C. Твърдостта на компонента до +122°C е от значение за монтажа на лепени съединения или приспособления към конструкцията на резервоара, тъй като те трябва да бъдат размерно стабилни при температура на втвърдяване, например +120°C, тъй като трябва да се загряват на място, за да се направят лепени съединения за приспособления или ремонти.
Корелация с механичното поведение на CrogenicПри -196°C
Термомеханичните свойства, определени чрез DMA, корелират пряко с механичното поведение на CFRP материала, който може да се използва за конструкции на криогенни резервоари.
- Повишената молекулна твърдост при ниски температури води до по-висока якост на опън, но едновременно с това и до намалено удължение при скъсване, което прави материала по-крехък.
- Поради това проектирането на материали за криогенни резервоари трябва да бъде по-консервативно, като се вземат предвид по-ниските нива на деформация.
- Устойчивост на разпространение на пукнатини: Модифицираните епоксидни смоли със закаляващи добавки показват подобрена устойчивост на пукнатини и намален риск от поява на микропукнатини.
Използване на DMA при разработване на материали за приложения в криогенни резервоари
- Избор и модификация на материали: DMA помага на select да избере най-добрите формулировки на смоли, които осигуряват оптимална комбинация от модул и здравина. Това е особено важно за осигуряване на структурната цялост и безопасност на криогенните резервоари.
- Оптимизиране на процеса: Чрез анализ на температурата на встъкляване и реологичните свойства е възможно да се оптимизират условията на втвърдяване и температурите на обработка, за да се постигнат най-добрите механични свойства.
- Осигуряване на качеството: Редовното изпитване на DMA по време на производството на материали и компоненти гарантира, че материалите имат постоянни свойства и отговарят на строгите изисквания за криогенни приложения.
- Дългосрочна стабилност: Дългосрочните изследвания и многократните температурни цикли в DMA дават представа за дългосрочната стабилност и надеждност на материалите в криогенни условия. Това е от решаващо значение за безопасността и дълготрайността на криогенните резервоари.
Заключение
Динамичният механичен термичен анализ (DMA), или още наричан динамичен механичен термичен анализ (DMTA), е основен инструмент при разработването на материали за криогенни приложения. Той позволява подробна оценка на термомеханичните свойства на епоксидните смоли и тяхното оптимизиране за използване в криогенни резервоари, подсилени с въглеродни влакна. Чрез системното използване на DMA могат да се разработват материали, които да издържат на екстремните изисквания и да предлагат високи експлоатационни характеристики и безопасност. По-подробна информация можете да намерите в дисертацията на д-р Хюбнер: