Γιατί Ασφάλεια θερμικών διεργασιών
Στις 4 Αυγούστου 2020, μια αποθήκη που περιείχε νιτρικό αμμώνιο εξερράγη στο λιμάνι της Βηρυτού. Η έκρηξη κατέστρεψε τμήματα του λιμανιού large. Συνολικά, περισσότεροι από 200 άνθρωποι σκοτώθηκαν και περίπου 7.000 τραυματίστηκαν [1]. Η θερμική ασφάλεια δεν αφορά μόνο την παραγωγή, αλλά και την αποθήκευση και τη μεταφορά χημικών ουσιών.
Έλεγχος των κινδύνων από αντιδράσεις στις φαρμακευτικές, χημικές, βιομηχανίες τροφίμων και γεωργικές βιομηχανίες
Seveso 1976, Bhopal 1984 - Δύο χημικά ατυχήματα πολύ μεγάλης κλίμακας large που προκλήθηκαν από ανεξέλεγκτες εξώθερμες χημικές αντιδράσεις, γνωστές ως θερμικές διαφυγές.
Η θερμική διαφυγή (μερικές φορές ονομάζεται θερμική έκρηξη) αναφέρεται σε υπερθέρμανση λόγω μιας αυτοενισχυόμενης/αυτοεπιταχυνόμενης εξώθερμης διαδικασίας. Ο ρυθμός παραγωγής θερμότητας είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό απαγωγής θερμότητας, με αποτέλεσμα η θερμοκρασία (και κατά συνέπεια η πίεση) σε ένα δοχείο αντίδρασης να αυξάνεται συνεχώς. Οι συνέπειες των θερμικών αντιδράσεων διαφυγής είναι πιθανές πυρκαγιές ή/και εκρήξεις που μπορούν να απελευθερώσουν τοξικά αέρια και να θέσουν σε κίνδυνο την ανθρώπινη ζωή.
Η απελευθέρωση ισοκυανικού μεθυλεστέρα από ένα εργοστάσιο της Union Carbide που παρήγαγε φυτοφάρμακα στις 3 Δεκεμβρίου 1984 στην Ινδία αναφέρεται μερικές φορές ως η "πιο καταστροφική χημική καταστροφή στην ιστορία". [3] Χιλιάδες άνθρωποι έχασαν τη ζωή τους ως αποτέλεσμα αυτού του ατυχήματος.
Το ατύχημα του Seveso συνέβη στις 10 Ιουλίου 1976 στο χημικό εργοστάσιο Icmesa στη Meda, κοντά στο Μιλάνο της Ιταλίας, και οδήγησε στη μαζική απελευθέρωση της διοξίνης TCDD (χημική ονομασία: 2,3,7,8-τετραχλωροδιβενζοδιοξίνη) [4]. Έδωσε το όνομά της στον ευρωπαϊκό κανονισμό 2012/18/ΕΕ "για την αντιμετώπιση κινδύνων μεγάλων ατυχημάτων σχετιζόμενων με επικίνδυνες ουσίες", γνωστό ως οδηγία Seveso III.
Ευτυχώς, τέτοια σοβαρά ατυχήματα είναι πολύ σπάνια, αλλά κατά καιρούς συμβαίνουν μικροατυχήματα. Για παράδειγμα, περίπου το 25% των περιστατικών στη γαλλική χημική βιομηχανία μεταξύ 1974 και 2014 μπορεί να αποδοθεί σε θερμικές αντιδράσεις διαφυγής [5]. Στην Κίνα, οι θερμικές αντιδράσεις διαφυγής ήταν υπεύθυνες για 271 περιστατικά μεταξύ 1984 και 2019 [6]. Στις ΗΠΑ, 167 περιστατικά που σχετίζονται με θερμικές αντιδράσεις διαφυγής σημειώθηκαν μεταξύ 1985 και 2001 [7].
Πρόσφατα, οι θερμικές αντιδράσεις διαφυγής σε μπαταρίες ιόντων λιθίου, οι οποίες χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρικά αυτοκίνητα, ηλεκτρονικά ποδήλατα και ηλεκτρονικά σκούτερ, έχουν γίνει πρωτοσέλιδα. Τον Ιούλιο του 2023, ξέσπασε πυρκαγιά σε ένα μεταφορικό όχημα αυτοκινήτων με 3000 οχήματα κοντά στις ολλανδικές ακτές.
Τι είναι η ασφάλεια θερμικών διεργασιών
Ο στόχος της ασφάλειας θερμικών διεργασιών είναι να επιτρέψει τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων με ελεγχόμενο τρόπο και να αποτρέψει τη θερμική διαφυγή.
Η ανάλυση κινδύνου ως σημαντικό ζήτημα
Για να επιτευχθεί ο προαναφερόμενος στόχος, πρέπει να προσδιορίζονται και να αξιολογούνται συστηματικά οι κίνδυνοι μιας χημικής αντίδρασης ή των χρησιμοποιούμενων χημικών ουσιών και να λαμβάνονται τα κατάλληλα μέτρα για την ελαχιστοποίηση των κινδύνων. Αυτό λαμβάνει χώρα σε μια λεπτομερή ανάλυση κινδύνου, η οποία πραγματοποιείται σε περιπτώσεις όπως:
- Κατά την εισαγωγή μιας νέας διαδικασίας σύνθεσης (κλιμάκωση)
- Κατά την αλλαγή/βελτιστοποίηση μιας υφιστάμενης διεργασίας όσον αφορά
- ποσότητα και είδος αντιδραστηρίων
- Ποσότητα και είδος διαλυτών
- Ακολουθία προσθήκης
- Συνθήκες διεργασίας
- Κατά τη μετεγκατάσταση του τόπου παραγωγής
- από έναν αντιδραστήρα σε άλλον
- από μια μονάδα σε άλλη ή
- από μια χώρα σε άλλη
Από την ανάπτυξη στην παραγωγή, οι ποσότητες υλικών αυξάνονται από mg σε kg ή ακόμη και σε τόνους. Κατά τον ίδιο τρόπο, αυξάνονται και οι κίνδυνοι από το χειρισμό εύφλεκτων διαλυτών και ενεργειακών ουσιών/αντιδράσεων.
Τι μπορεί να συμβεί αν μια αντίδραση τεθεί εκτός ελέγχου, π.χ. λόγω βλάβης ενός συστήματος ψύξης:
Για τον εντοπισμό, την ποσοτικοποίηση και την κατανόηση των δυνητικών κινδύνων, των κινδύνων και των κινδύνων για το εργασιακό περιβάλλον, μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφορες τεχνικές και μοντέλα.
Πρώτα η ασφάλεια! - Προσδιορισμός των βασικών παραμέτρων
Η Ευρωπαϊκή Ομοσπονδία Χημικών Μηχανικών (EFCE) ορίζει τον όρο "κίνδυνος" ως ένα μέτρο της πιθανότητας ζημίας και βλάβης για το περιβάλλον ή τους ανθρώπους σε όρους πιθανότητας και σοβαρότητας. Η σχέση αυτή εκφράζεται συχνά με τη μορφή της ακόλουθης εξίσωσης:
Κίνδυνος = Σοβαρότητα x Πιθανότητα[8]
Για τον προσδιορισμό των εγγενών αδυναμιών μιας διαδικασίας, περιγράφονται και αναλύονται σενάρια περιστατικών όσον αφορά την αναμενόμενη σοβαρότητα και την πιθανότητα εμφάνισης. Το αποτέλεσμα μπορεί να είναι ένας πίνακας κινδύνου.
Παράδειγμα των κριτηρίων για την αξιολόγηση κινδύνου (σύμφωνα με το [9]):
Σοβαρότητα:
Πιθανότητα: Όσο μικρότερος είναι ο χρόνος που απομένει για την αποκατάσταση μιας ασφαλούς κατάστασης, τόσο μεγαλύτερη είναι η πιθανότητα θερμικής αντίδρασης διαφυγής.
ΔTad σημαίνει την αύξηση της θερμοκρασίας υπό αδιαβατικές συνθήκες και αποτελεί μέτρο των συνεπειών μιας ανεξέλεγκτης αντίδρασης- TMRad σημαίνει το χρόνο μέχρι τη μέγιστη ταχύτητα υπό αδιαβατικές συνθήκες.
Τι είναι οι αδιαβατικές συνθήκες;
Αδιαβατική σημαίνει: Δεν υπάρχει ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ ενός συστήματος και του περιβάλλοντός του. Εάν η θερμότητα δεν μπορεί να εκλυθεί κατά τη διάρκεια μιας εξώθερμης αντίδρασης, αυτό είναι το χειρότερο σενάριο. Όλη η ενέργεια που απελευθερώνεται από την αντίδραση αυξάνει τη θερμοκρασία του συστήματος.
Τι είναι η TMR
Ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό είναι ο χρόνος μεταξύ της έναρξης μιας ανεξέλεγκτης αντίδρασης και του σημείου μέγιστου ρυθμού αντίδρασης. Με άλλα λόγια, ο χρόνος που χρειάζεται για να αναπτυχθεί μια θερμική έκρηξη.
Σύμφωνα με τον κανόνα Van't Hoff, ο ρυθμός αντίδρασης διπλασιάζεται με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 K [8].
η TMR είναι μια χρονική προδιαγραφή, ενώ η TMR24h (ή TD24, D = αποσύνθεση) είναι μια θερμοκρασία: η θερμοκρασία στην οποία η TMR είναι 24 ώρες. Μερικές φορές, ωστόσο, χρησιμοποιούνται και άλλοι χρόνοι ως βάση υπολογισμού, π.χ. 8 ώρες ως μέτρο για ένα στρώμα.
Παράδειγμα διαγράμματος ροής για την αξιολόγηση χημικών κινδύνων (σύμφωνα με το [10]):
Οι μέθοδοι θερμικής ανάλυσης (δυναμική διαφορική θερμιδομετρία, θερμοβαρυμετρική ανάλυση, αδιαβατική θερμιδομετρία) χρησιμεύουν για την αξιολόγηση της θερμικής σταθερότητας.
NETZSCH - Ο πάροχος ολοκληρωμένων λύσεων
NETZSCH Η Analyzing & Testing είναι ο ολοκληρωμένος πάροχος λύσεων στον τομέα της θερμικής ασφάλειας. Προσφέρουμε όργανα ανάλυσης μαζί με το κατάλληλο λογισμικό για πρόβλεψη και προσομοίωση:
Για μελέτες εκτίμησης θερμικού κινδύνου, η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης(DSC) είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος. Περιλαμβάνεται επίσης η θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC® ) (βλ. διάγραμμα ροής). Το θερμιδόμετρο Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC Multiple Module Calorimeter κατέχει ιδιαίτερη θέση, καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο για διαδικασίες διαλογής (Scanning-Module) όσο και για δοκιμές Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® (Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® Module).
Το τυποποιημένο πρωτόκολλο δοκιμών για μετρήσεις Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® ονομάζεται Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).Heat-Wait-Search [11]. Το δείγμα θερμαίνεται σταδιακά και ελέγχεται για αυτοθέρμανση σε αντίστοιχη φάση αναμονής (βλέπε διάγραμμα). Εάν ξεπεραστεί μια ορισμένη τιμή κατωφλίου αυτοθέρμανσης (συνήθως 0,02 K/min), το σύστημα μέτρησης μεταβαίνει σε λειτουργία παρακολούθησης και μετρά την αύξηση της θερμοκρασίας που παρατηρείται.
Σχηματικό διάγραμμα ενός πειράματος Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).heat-wait-search [12]
Σύμφωνα με το πρότυπο ASTM E1981 [11], το ποσό της εκλυόμενης θερμότητας μπορεί να προσδιοριστεί από την παρατηρούμενη αύξηση της θερμοκρασίας, ΔTobs, πολλαπλασιάζοντάς την με τη θερμική αδράνεια (ή τον συντελεστή Phi), ΔTad, και πολλαπλασιάζοντας με τη σειρά του το γινόμενο με τη θερμοχωρητικότητα του δοχείου του δείγματος.
ΤοTMR24h ήTD24 μπορεί να υπολογιστεί με βάση διάφορα κινητικά μοντέλα.
Μέσω του νέου λογισμικού Termica Neo μπορεί να προσομοιωθεί η θερμική συμπεριφορά χημικών ουσιών σε όγκους large (αντιδραστήρες, σιλό κ.λπ.).
Διαδικτυακά σεμινάρια:
Αναφορές:
Λογοτεχνία:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Risk Analysis of Chemical Processes and Products, διάλεξη, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Άρθρο στο περιοδικό GEO (γερμανική γλώσσα) από τον Ιαν. 13, 2023- https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre και L. Estel: Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, p 277 - 286
[7] Improving Reactive Hazard Management- Hazard Investigation Report- United States Chemical Safety Board, 2002 . https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, EPSC Award Lecture, Leverkusen, 6. Οκτώβριος 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Institute of Chemical & Engineering Sciences, διάλεξη στο πλαίσιο του Chemical Reaction Safety Workshop, Technical Process Safety Seminar, Σιγκαπούρη, 19 Αυγούστου 2019
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Standard Guide for Assessing Thermal Stability of Materials by Methods of Accelerating Rate Calorimetry (Πρότυπος οδηγός για την αξιολόγηση της θερμικής σταθερότητας υλικών με μεθόδους θερμιδομετρίας επιταχυνόμενου ρυθμού)
[12] NETZSCH Έναρξη 26, 2023