Защо термична безопасност на процесите?
На 4 август 2020 г. в пристанището на Бейрут избухва склад, съдържащ амониев нитрат. Експлозията разрушава large части от пристанището. Общо над 200 души загинаха, а около 7000 бяха ранени [1]. Топлинната безопасност е свързана не само с производството, но и със съхранението и транспортирането на химикали.
Контрол на опасностите от реакции във фармацевтичната, химическата, хранителната и селскостопанската промишленост
Севезо 1976 г., Бхопал 1984 г. - две много мащабни large химически аварии, причинени от неконтролирани екзотермични химически реакции, известни като термични бягства.
Термичното бягство (понякога наричано термична експлозия) се отнася до прегряване, дължащо се на самоподсилващ се/самоускоряващ се екзотермичен процес. Скоростта на производство на топлина е по-голяма от скоростта на разсейване на топлината, което води до непрекъснато повишаване на температурата (и съответно на налягането) в реакционния съд. Последиците от реакциите на топлинно бягство са потенциални пожари и/или експлозии, които могат да отделят токсични газове и да застрашат човешкия живот.
Изпускането на метил изоцианат от завода на "Юнион Карбайд" за производство на пестициди на 3 декември 1984 г. в Индия понякога се нарича "най-опустошителната химическа катастрофа в историята". [3] Хиляди хора загиват в резултат на тази авария.
Аварията в Севезо се случва на 10 юли 1976 г. в химическия завод Icmesa в Меда, близо до Милано, Италия, и води до масово изпускане на диоксина TCDD (химическо наименование: 2,3,7,8-тетрахлородибензодиоксин) [4]. То даде името си на европейския регламент 2012/18/ЕС "относно контрола на опасностите от големи аварии, които включват опасни вещества", известен като Директива Севезо III.
За щастие подобни сериозни аварии са много редки, но от време на време се случват незначителни инциденти. Например около 25 % от инцидентите във френската химическа промишленост между 1974 и 2014 г. могат да бъдат приписани на топлинни реакции на бягство [5]. В Китай топлинните бягства са били причина за 271 инцидента между 1984 и 2019 г. [6]. В САЩ между 1985 и 2001 г. са възникнали 167 инцидента, свързани с термични бягства [7].
Напоследък термичните реакции на бягство в литиево-йонните батерии, които се използват в електромобилите, електронните велосипеди и електронните скутери, се появяват на първите страници на вестниците. През юли 2023 г. избухна пожар в транспортьор на автомобили с 3000 превозни средства близо до холандското крайбрежие.
Какво представлява безопасността на термичните процеси?
Целта на термичната безопасност на процесите е да се даде възможност за контролирано протичане на химичните реакции и да се предотврати термичното бягство.
Анализът на риска като важен въпрос
За да се постигне гореспоменатата цел, рисковете от дадена химична реакция или използваните химикали трябва да бъдат систематично определяни и оценявани и да бъдат изведени подходящи мерки за свеждане на опасностите до минимум. Това се извършва при подробен анализ на риска, който се извършва в случаи като:
- При въвеждане на нов процес на синтез (увеличаване на мащаба)
- При промяна/оптимизиране на съществуващ процес по отношение на
- количеството и вида на реагентите
- Количество и вид на разтворителите
- Последователност на добавяне
- Условия на процеса
- При преместване на производствената площадка
- от един реактор към друг
- от един завод в друг или
- от една държава в друга
От разработката към производството количествата на материалите се увеличават от mg на kg или дори на тонове. По същия начин се увеличават и опасностите при работа със запалими разтворители и енергийни вещества/реакции.
Какво може да се случи, ако дадена реакция излезе извън контрол, напр. поради повреда на охладителната система:
За да се идентифицират, определят количествено и разберат потенциалните опасности, рискове и заплахи за работната среда, могат да се използват различни техники и модели.
Безопасността на първо място! - Определяне на ключови параметри
Европейската федерация по инженерна химия (EFCE) определя понятието "риск" като мярка за потенциалната възможност за увреждане и вреда за околната среда или хората по отношение на вероятността и сериозността. Тази връзка често се изразява под формата на следното уравнение:
Риск = тежест х вероятност[8]
За да се определят присъщите слабости на даден процес, се описват и анализират сценарии за инциденти по отношение на очакваната тежест и вероятност за възникване. Резултатът може да бъде матрица на риска.
Пример за критерии за оценка на риска (по [9]):
Тежест: Колкото по-висока е температурата, колкото по-високо е налягането, толкова по-високи са очакваните щети
Вероятност: Колкото по-кратко време остава за възстановяване на безопасната ситуация, толкова по-голяма е вероятността от топлинна реакция на бягство.
ΔTad означава повишаването на температурата при адиабатни условия и е мярка за последствията от бягството от реакция; TMRad означава времето за достигане на максимална скорост при адиабатни условия.
Какво представляват адиабатните условия?
Adiabatic означава: Няма топлообмен между система и околната среда. Ако по време на екзотермична реакция не може да се изведе топлина, това е най-лошият сценарий. Цялата енергия, освободена при реакцията, повишава температурата на системата.
Какво е TMR?
Времето до достигане на максималната скорост е времето между началото на бягството на реакцията и точката на максимална скорост на реакцията. С други думи, времето, което е необходимо за развитието на термична експлозия.
Според правилото на Ван'т Хоф скоростта на реакцията се удвоява с повишаване на температурата с 10 K [8].
tMR е спецификация за време, докато TMR24h (или TD24, D = разлагане) е температура: температурата, при която TMR е 24 часа. Понякога обаче като база за изчисление се използват и други времена, например 8 часа като мярка за един слой.
Пример за блок-схема за оценка на химичните опасности (по [10]):
Методите за термичен анализ (динамична диференциална калориметрия, термогравиметричен анализ, адиабатна калориметрия) служат за оценка на термичната стабилност.
NETZSCH - Вашият доставчик на цялостни решения
NETZSCH Analyzing & Testing е вашият пълен доставчик на решения в областта на термичната безопасност. Ние предлагаме инструменти за анализ заедно с подходящ софтуер за прогнозиране и симулация:
За проучвания за оценка на термичния риск най-често използваният метод е диференциалната сканираща калориметрия(DSC). Включени са също така ускорителна калориметрия (ARC® ) (вж. блок-схемата). Многомодулният калориметър Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият и четвъртият са свързани с батерии и полимери, фармацефтични тестове за монетните клетки (Coin Cell Module).MMC заема специално място, тъй като може да се използва както за скринингови процедури (сканиращ модул), така и за Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® тестове (Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® модул).
Стандартният протокол за изпитване за измервания на Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® се нарича Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).Heat-Wait-Search [11]. Пробата се нагрява на етапи и се проверява за самонагряване в съответната фаза на изчакване (вж. схемата). Ако се превиши определена прагова стойност на самонагряване (обикновено 0,02 K/min), измервателната система преминава в режим на проследяване и измерва настъпилото повишаване на температурата.
Схематична схема на експеримент на Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).heat-wait-search [12]
В съответствие с ASTM E1981 [11] количеството отделена топлина може да се определи от наблюдаваното увеличение на температурата, ΔTobs, като се умножи по топлинната инерция (или коефициента Phi), ΔTad, и като се умножи произведението на свой ред по топлинния капацитет на контейнера с пробата.
TMR24h илиTD24 могат да се изчислят въз основа на различни кинетични модели.
С помощта на новия софтуер Termica Neo може да се симулира топлинното поведение на химикали в large обеми (реактори, силози и др.).
Уебинари:
Препратки:
Литература:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Risk Analysis of Chemical Processes and Products (Анализ на риска при химични процеси и продукти), лекция, ФС 2017 г.
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Статия в списание GEO (на немски език) от януари 2016 г. 13, 2023 Г.; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre и L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry (Анализ на случаи на термично бягство във френската химическа промишленост), HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern (Инциденти с термично бягство - сериозна причина за безпокойство): An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, p 277 - 286
[7] Improving Reactive Hazard Management (Подобряване на управлението на реактивните опасности); Hazard Investigation Report (Доклад за разследване на опасностите); United States Chemical Safety Board (Съвет за химическа безопасност на САЩ), 2002 г. https://www. hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes (Топлинна безопасност на химичните процеси), Wiley-VCH, 2008 г
[9] F. Stoessel, лекция за наградата EPSC, Леверкузен, 6. Октомври 2020 г.
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Институт по химически и инженерни науки, лекция в рамките на семинара по безопасност на химическите реакции, Технически семинар по безопасност на процесите, Сингапур, 19 август 2019 г.
https://wwwicheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Стандартно ръководство за оценка на термичната стабилност на материалите чрез методите на ускорената калориметрия
[12] NETZSCH Начало 26, 2023 г