Зачем нужна безопасность тепловых процессов?
4 августа 2020 года в порту Бейрута взорвался склад с аммиачной селитрой. В результате взрыва была разрушена large часть порта. В общей сложности погибло более 200 человек и около 7000 получили ранения [1]. Тепловая безопасность относится не только к производству, но и к хранению и транспортировке химических веществ.
Контроль опасных реакций в фармацевтической, химической, пищевой и сельскохозяйственной промышленности
Севезо 1976, Бхопал 1984 - две очень large- масштабные химические аварии, вызванные неконтролируемыми экзотермическими химическими реакциями, известными как тепловые побеги.
Тепловой побег (иногда называемый тепловым взрывом) означает перегрев в результате самоподдерживающегося/ускоряющегося экзотермического процесса. Скорость выделения тепла превышает скорость его отвода, в результате чего температура (и, соответственно, давление) в реакционном сосуде постоянно повышается. Последствиями реакций с тепловым запуском являются возможные пожары и/или взрывы, которые могут привести к выделению токсичных газов и угрозе жизни людей.
Выброс метил изоцианата с завода Union Carbide по производству пестицидов 3 декабря 1984 года в Индии иногда даже называют "самой разрушительной химической катастрофой в истории". [3] Тысячи людей погибли в результате этой аварии.
Авария в Севезо произошла 10 июля 1976 года на химическом заводе Icmesa в Меде, недалеко от Милана, Италия, и привела к массовому выбросу диоксина TCDD (химическое название: 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин) [4]. Это дало название европейскому регламенту 2012/18/EU "О контроле опасных факторов крупных аварий, связанных с опасными веществами", известному как Директива Seveso III.
К счастью, такие серьезные аварии происходят крайне редко, но мелкие инциденты время от времени случаются. Например, около 25 % инцидентов во французской химической промышленности в период с 1974 по 2014 год можно отнести к реакциям термического убегания [5]. В Китае реакции термического убегания стали причиной 271 инцидента в период с 1984 по 2019 год [6]. В США в период с 1985 по 2001 год произошло 167 инцидентов, связанных с реакциями термического убегания [7].
В последнее время реакции теплового убегания в литий-ионных батареях, которые используются в электромобилях, электровелосипедах и электроскутерах, попали в заголовки газет. В июле 2023 года недалеко от побережья Нидерландов произошел пожар на автомобильном транспортере с 3000 машин.
Что такое безопасность термических процессов?
Цель безопасности тепловых процессов - обеспечить контролируемое протекание химических реакций и предотвратить тепловой выброс.
Анализ рисков как важная проблема
Для достижения вышеупомянутой цели необходимо систематически определять и оценивать риски, связанные с химической реакцией или используемыми химическими веществами, и разрабатывать соответствующие меры для минимизации опасностей. Это происходит в ходе детального анализа рисков, который проводится в таких случаях, как:
- При внедрении нового процесса синтеза (расширение масштаба)
- При изменении/оптимизации существующего процесса в отношении
- количество и тип реагентов
- Количество и тип растворителей
- Последовательность добавления
- Условия проведения процесса
- При переносе производственной площадки
- с одного реактора на другой
- с одного завода на другой или
- из одной страны в другую
При переходе от разработки к производству количество материала увеличивается с мг до кг или даже тонн. Точно так же возрастает опасность работы с легковоспламеняющимися растворителями и энергичными веществами/реакциями.
Что может произойти, если реакция выйдет из-под контроля, например, из-за отказа системы охлаждения:
Для того чтобы определить, количественно оценить и понять потенциальные опасности, риски и угрозы для рабочей среды, можно использовать различные методы и модели.
Безопасность превыше всего! - Определение ключевых параметров
Европейская федерация химического машиностроения (EFCE) определяет термин "риск" как меру потенциального ущерба и вреда для окружающей среды или людей с точки зрения вероятности и серьезности. Эта взаимосвязь часто выражается в виде следующего уравнения:
Риск = тяжесть х вероятность[8]
Для определения слабых мест, присущих процессу, сценарии инцидентов описываются и анализируются с учетом ожидаемой серьезности и вероятности возникновения. Результатом может быть матрица рисков.
Пример критериев для оценки рисков (согласно [9]):
Серьезность: Чем выше температура, чем выше давление, тем выше ожидаемый ущерб
Вероятность: Чем меньше времени остается до восстановления безопасной ситуации, тем выше вероятность тепловой реакции убегания.
ΔTad означает повышение температуры при адиабатических условиях и является мерой последствий реакции убегания; TMRad означает время до максимальной скорости при адиабатических условиях.
Что такое адиабатические условия?
Адиабатические условия означают: Отсутствие теплообмена между системой и окружающей средой. Если во время экзотермической реакции тепло не отводится, это наихудший сценарий. Вся энергия, выделяемая в ходе реакции, повышает температуру системы.
Что такое TMR?
Время до максимальной скорости - это время между началом протекания реакции и точкой максимальной скорости реакции. Другими словами, время, необходимое для развития теплового взрыва.
Согласно правилу Ван'т-Хоффа, скорость реакции удваивается при повышении температуры на 10 К [8].
tMR - это временная характеристика, тогда как TMR24h (или TD24, D = разложение) - это температура: температура, при которой TMR составляет 24 часа. Иногда, однако, в качестве основы для расчета используются и другие времена, например, 8 часов в качестве меры для одного слоя.
Пример блок-схемы для оценки химической опасности (согласно [10]):
Методы термического анализа (динамическая дифференциальная калориметрия, термогравиметрический анализ, адиабатическая калориметрия) служат для оценки термостабильности.
NETZSCH - Ваш поставщик комплексных решений
NETZSCH Компания Analyzing & Testing является вашим комплексным поставщиком решений в области тепловой безопасности. Мы предлагаем приборы для анализа, а также соответствующее программное обеспечение для прогнозирования и моделирования:
Для исследований по оценке термического риска чаще всего используется дифференциальная сканирующая калориметрия(ДСК). Также в комплект входит калориметрия с ускорением (ARC® ) (см. блок-схему). Многомодульный калориметр Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий и четвертый связаны с тестированием батарей, полимеров, фармацевтических препаратов для монетных ячеек (Coin Cell Module).MMC занимает особое место, поскольку может использоваться как для скрининговых процедур (сканирующий модуль), так и для тестов Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® (модульУскоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® ).
Стандартный протокол испытаний для измерений Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® называется Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).Heat-Wait-Search [11]. Образец нагревается ступенчато и проверяется на саморазогрев в соответствующей фазе ожидания (см. схему). При превышении определенного порогового значения саморазогрева (обычно 0,02 К/мин) измерительная система переходит в режим слежения и измеряет происходящее повышение температуры.
Схема эксперимента Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search [12]
В соответствии с ASTM E1981 [11], количество выделившегося тепла можно определить по наблюдаемому повышению температуры, ΔTobs, умножив его на тепловую инерцию (или коэффициент Фи), ΔTad, и умножив произведение, в свою очередь, на теплоемкость контейнера с образцом.
TMR24h илиTD24 могут быть рассчитаны на основе различных кинетических моделей.
С помощью нового программного обеспечения Termica Neo можно моделировать тепловое поведение химических веществ в объемах large (реакторы, бункеры и т.д.).
Вебинары:
Ссылки:
Литература:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Хунгербюлер, Анализ рисков химических процессов и продуктов, лекция, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Статья в журнале GEO (на немецком языке) от янв. 13, 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre and L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, p 277 - 286
[7] Улучшение управления реактивными опасностями; отчет о расследовании опасностей; Совет по химической безопасности США, 2002. https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] Ф. Штоссель, Лекция на премию EPSC, Леверкузен, 6. Oktober 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Институт химических и инженерных наук, лекция в рамках семинара по безопасности химических реакций, семинар по технической безопасности процессов, Сингапур, 19 августа 2019 г.
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Стандартное руководство по оценке термической стабильности материалов методами ускоренной калориметрии
[12] NETZSCH Начало 26, 2023 г