
なぜサーマルプロセス・セーフティなのか?
2020年8月4日、硝酸アンモニウムを含む倉庫がベイルート港で爆発した。この爆発により、港湾のlarge の一部が破壊された。合計で200人以上が死亡し、約7,000人が負傷した[1]。 熱的安全性は生産だけでなく、化学物質の保管や輸送にも関係する。
製薬、化学、食品、農業産業における反応ハザードの制御

セベソ1976年、ボパール1984年 - 熱暴走として知られる制御不能な発熱(発熱性)化学反応によって引き起こされた2つの非常にlarge-規模の大きい化学事故。
熱暴走(熱爆発と呼ばれることもある)とは、自己強化/自己加速型の発熱プロセスによる過熱を指す。熱の生成速度が熱の放散速度を上回るため、反応容器内の温度(ひいては圧力)が連続的に上昇する。熱暴走反応の結果は、有毒ガスを放出し人命を危険にさらす潜在的な火災や爆発である。
1984年12月3日、インドで農薬を生産していたユニオン・カーバイド社の工場からイソシアン酸メチルが放出された事故は、「歴史上最も壊滅的な化学災害」とさえ呼ばれることがある[3]。[この事故により数千人が死亡した。
セベソ事故は1976年7月10日、イタリア・ミラノ近郊のメダにあるイクメサ化学工場で発生し、ダイオキシンTCDD(化学名:2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシン)の大量放出につながった[4]。この事故は、セベソIII指令として知られる欧州規則2012/18/EU「危険物質を含む重大事故の危険性の管理に関する」にその名を与えた。
幸いなことに、このような重大事故は非常にまれであるが、軽微な事故は時折発生する。例えば、1974年から2014年の間にフランスの化学産業で発生した事故の約25%は、熱暴走反応に起因している[5]。中国では、1984年から2019年の間に271件の事故が熱暴走反応に起因している[6]。米国では、1985年から2001年の間に167件の熱暴走反応に関連する事故が発生している[7]。
最近では、電気自動車、e-バイク、e-スクーターに使用されているリチウムイオン電池の熱暴走反応が話題になっている。2023年7月には、オランダの海岸付近で、3000台の車両を積んだ自動車運搬船で火災が発生した。
熱プロセス安全とは何か?
熱プロセス安全の目的は、化学反応を制御された方法で行わせ、熱暴走を防止することである。
重要課題としてのリスク分析
上記の目的を達成するためには、化学反応や使用される化学物質のリスクを体系的に判断・評価し、危険性を最小限に抑えるための適切な対策を導き出さなければならない。これは、以下のような場合に実施される詳細なリスク分析で行われる:
- 新しい合成プロセスを導入する場合(スケールアップ)
- 既存のプロセスを変更/最適化する場合
- 試薬の量と種類
- 溶媒の量と種類
- 添加順序
- プロセス条件
- 生産場所を移す場合
- ある反応器から別の反応器へ
- ある工場から別の工場へ、または
- ある国から別の国へ
開発から生産へ、材料の量はmgからkg、さらにはトンに増加する。同じように、可燃性溶剤やエネルギー物質/反応を取り扱う危険性も増大する。
冷却システムの故障などで反応が制御不能になった場合、何が起こりうるか:
作業環境に対する潜在的なハザード、リスク、危険性をIdentify 、定量化し、理解するために、様々な技術やモデルを使用することができる。
安全第一- 主要パラメータの決定
欧州化学工学連盟(EFCE)は、「リスク」という用語を、環境や人々に対する損害や危害の可能性を確率と重大性の観点から測定したものと定義している。この関係は、しばしば以下の式の形で表される:
リスク=重大性×確率[8]
プロセスの本質的な弱点を決定するために、インシデントシナリオが記述され、予想される 重大性と発生確率に関して分析される。
リスクアセスメントの基準の例([9]による:)

重大性:温度が高いほど、圧力が高いほど、予想される損害は大きくなる
確率:安全な状態に回復するまでの残り時間が短いほど、熱暴走反応の確率は高くなる。
ΔTadは断熱条件下での温度上昇を表し、暴走反応の結果を示す尺度である。TMRadは断熱条件下での最大速度までの時間を表す。
断熱とは:系とその環境との間に熱交換がないこと。発熱(発熱性)反応中に熱が排出されない場合、これは最悪のシナリオである。反応によって放出された全てのエネルギーが系の温度を上昇させる。
TMRとは何か?
最大反応速度までの時間(time-to-maximum rate)とは、暴走反応が始まってから最大反応速度に達するまでの時間である。言い換えれば、熱爆発が発生するまでの時間である。
ヴァン・ト・ホッフ則によれば、温度が10 K上昇すると反応速度は2倍になる[8]。
TMRは時間指定であるのに対し、TMR24h(またはTD24、D=分解)は温度:TMRが24時間になる温度。しかし、時には他の時間も計算の基準として使われる。例えば、1層の尺度として8時間が使われる。
化学物質の危険性評価のフローチャートの例([10]による:)

熱分析の方法(動的示差熱量測定、熱重量分析、断熱熱量測定)は、熱安定性の評価に役立つ。
NETZSCH - 完全なソリューション・プロバイダー
NETZSCH Analyzing & Testingは、熱安全分野におけるソリューションの完全なプロバイダーです。予測やシミュレーションのための適切なソフトウェアとともに分析装置を提供しています:
熱リスク評価の研究では、示差走査熱量測定(DSC)が最も一般的に使用されています。また、暴走反応熱量測定(ARC®)も含まれています(フローチャート参照)。マルチモジュール熱量計(MMC)ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用(ARC )で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され(走査モジュール)、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル(コインセルモジュール)の薬学的試験に関連しています。MMCマルチモジュール熱量計(マルチモジュール熱量計(MMC)ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用(ARC )で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され(走査モジュール)、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル(コインセルモジュール)の薬学的試験に関連しています。MMC)は、スクリーニング(走査モジュール)とARC® 試験(ARC® モジュール)の両方に使用できるため、特別な位置を占めています。
ARC® 測定の標準試験プロトコルは、Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。Heat-Wait-Search [11]と呼ばれる。試料は段階的に加熱され、対応する待機段階で自己発熱がチェックされます(図を参照)。一定の自己発熱しきい値(通常0.02 K/分)を超えると、測定システムはトラッキングモードに切り替わり、発生した温度上昇を測定する。

Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。heat-wait-search 実験の模式図[12]。
ASTM E1981 [11]に従い、放出熱量は、観察された温度上昇ΔTobsに熱慣性(またはファイ係数)ΔTadを乗じ、その積に試料容器の熱容量を乗じることによって求めることができる。
TMR24hまたはTD24は、様々な運動モデルに基づいて計算することができます。
新しいテルミカ・ネオソフトウェアにより、large ボリューム(反応器、サイロなど)内の化学物質の熱挙動をシミュレートすることができます。
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参考文献
文献
[1]https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K.Hungerbühler, Risk Analysis of Chemical Processes and Products, lecture, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] GEO誌(ドイツ語)の1月13日付記事。13, 2023;https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4]https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune、L. Vernières-Hassimi、S. Leveneur、D. Lefebvre、L.Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230.
[6] H. Zhang、M. Bai、X. Wang、J.Gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern:中国における暴走事故の分析、プロセス安全環境プロ ト、Vol.155、2021、p277 - 286
[7] 反応性ハザード管理の改善; ハザード調査報告書; 米国化学安全委員会, 2002.https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, 化学プロセスの熱的安全性, Wiley-VCH, 2008.
[9] F. Stoessel, EPSC Award Lecture, Leverkusen, 6.Oktober 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. シャラット、S.Shaik, Institute of Chemical & Engineering Sciences, lecture within the Chemical Reaction Safety Workshop, Technical Process Safety Seminar, Singapore, August 19, 2019
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22「暴走反応熱量測定法による材料の熱安定性評価のための標準ガイド
[12]NETZSCH 2023 年 26 日発効









