De ce siguranța proceselor termice?
La 4 august 2020, un depozit care conținea nitrat de amoniu a explodat în portul Beirut. Explozia a distrus large părți ale portului. În total, peste 200 de persoane au fost ucise și aproximativ 7 000 au fost rănite [1]. Siguranța termică se referă nu numai la producție, ci și la depozitarea și transportul substanțelor chimice.
Controlul pericolelor de reacție în industria farmaceutică, chimică, alimentară și agricolă
Seveso 1976, Bhopal 1984 - Două accidente chimice la scara large cauzate de reacții chimice exotermice necontrolate cunoscute sub numele de scăpări termice.
Runaway-ul termic (denumit uneori explozie termică) se referă la supraîncălzirea cauzată de un proces ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic care se autoreîntărește/autoaccelerează. Rata de producere a căldurii este mai mare decât rata de disipare a căldurii, determinând creșterea continuă a temperaturii (și, în consecință, a presiunii) într-un vas de reacție. Consecințele reacțiilor termice scăpate de sub control sunt incendii și/sau explozii potențiale care pot elibera gaze toxice și pune în pericol viața umană.
Eliberarea de izocianat de metil dintr-o uzină Union Carbide care producea pesticide, la 3 decembrie 1984, în India, este denumită uneori chiar "cel mai devastator dezastru chimic din istorie". mii de oameni au murit ca urmare a acestui accident[3].
Accidentul de la Seveso a avut loc la 10 iulie 1976, la uzina chimică Icmesa din Meda, în apropiere de Milano, Italia, și a dus la eliberarea masivă a dioxinei TCDD (denumire chimică: 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxină) [4]. Acesta a dat numele regulamentului european 2012/18/UE "privind controlul pericolelor de accidente majore care implică substanțe periculoase", cunoscut sub numele de Directiva Seveso III.
Din fericire, astfel de accidente grave sunt foarte rare, dar din când în când apar incidente minore. De exemplu, aproximativ 25% din incidentele din industria chimică franceză între 1974 și 2014 pot fi atribuite reacțiilor de fugă termică [5]. În China, reacțiile de fugă termică au fost responsabile de 271 de incidente între 1984 și 2019 [6]. În SUA, 167 de incidente legate de reacțiile de fugă termică au avut loc între 1985 și 2001 [7].
Recent, reacțiile de fugă termică la bateriile litiu-ion, care sunt utilizate la automobilele electrice, bicicletele electronice și scuterele electronice, au ținut prima pagină a ziarelor. În iulie 2023, a izbucnit un incendiu la un transportor de automobile cu 3 000 de vehicule în apropierea coastei olandeze.
Ce este siguranța proceselor termice?
Obiectivul siguranței proceselor termice este de a permite reacțiilor chimice să aibă loc într-un mod controlat și de a preveni scăpările termice.
Analiza riscurilor ca aspect important
Pentru a atinge obiectivul menționat mai sus, trebuie determinate și evaluate în mod sistematic riscurile unei reacții chimice sau ale substanțelor chimice utilizate și trebuie luate măsuri adecvate pentru a minimiza pericolele. Acest lucru are loc în cadrul unei analize detaliate a riscurilor care se efectuează în cazuri precum:
- Atunci când se introduce un nou proces de sinteză (scale-up)
- Atunci când se modifică/optimizează un proces existent în ceea ce privește
- cantitatea și tipul de reactivi
- Cantitatea și tipul de solvenți
- Secvența de adăugare
- Condițiile procesului
- În cazul relocării locului de producție
- de la un reactor la altul
- de la o fabrică la alta sau
- de la o țară la alta
De la dezvoltare la producție, cantitățile de materiale cresc de la mg la kg sau chiar tone. În același mod, cresc și pericolele legate de manipularea solvenților inflamabili și a substanțelor/reacțiilor energetice.
Ce se poate întâmpla dacă o reacție scapă de sub control, de exemplu, din cauza defectării unui sistem de răcire:
Pentru a identifica, cuantifica și înțelege pericolele, riscurile și pericolele potențiale pentru mediul de lucru, pot fi utilizate diverse tehnici și modele.
Siguranța înainte de toate! - Determinarea parametrilor cheie
Federația Europeană de Inginerie Chimică (EFCE) definește termenul "risc" ca o măsură a potențialului de deteriorare și vătămare a mediului sau a oamenilor în termeni de probabilitate și gravitate. Această relație este adesea exprimată sub forma următoarei ecuații:
Risc = Severitate x Probabilitate[8]
Pentru a determina punctele slabe inerente ale unui proces, scenariile de incidente sunt descrise și analizate în ceea ce privește gravitatea și probabilitatea de apariție preconizate. Rezultatul poate fi o matrice a riscurilor.
Exemplu de criterii pentru o evaluare a riscurilor (conform [9]):
Severitate: Cu cât temperatura este mai mare, cu cât presiunea este mai mare, cu atât daunele preconizate sunt mai mari
Probabilitate: Cu cât timpul rămas pentru restabilirea unei situații de siguranță este mai scurt, cu atât este mai mare probabilitatea unei reacții de fugă termică.
ΔTad reprezintă creșterea temperaturii în condiții adiabatice și este o măsură a consecințelor unei reacții de runaway; TMRad reprezintă timpul până la rata maximă în condiții adiabatice.
Ce sunt condițiile adiabatice?
AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".Adiabatic înseamnă: Fără schimb de căldură între un sistem și mediul său. Dacă căldura nu se poate descărca în timpul unei reacții exotermice, acesta este cel mai rău scenariu. Toată energia eliberată de reacție crește temperatura sistemului.
Ce este TMR?
Timpul până la rata maximă este timpul scurs între începutul unei reacții scăpate de sub control și punctul de rată maximă a reacției. Cu alte cuvinte, timpul necesar pentru ca o explozie termică să se dezvolte.
Conform regulii Van't Hoff, rata de reacție se dublează la o creștere a temperaturii de 10 K [8].
tMR este o specificație de timp, în timp ce TMR24h (sau TD24, D = Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere) este o temperatură: temperatura la care TMR este de 24 de ore. Cu toate acestea, uneori sunt utilizate și alte perioade ca bază de calcul, de exemplu, 8 ore ca măsură pentru un strat.
Exemplu de diagramă de flux pentru evaluarea pericolelor chimice (conform [10]):
Metodele de analiză termică (calorimetrie diferențială dinamică, analiză termogravimetrică, calorimetrie AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatică) servesc la evaluarea stabilității termice.
NETZSCH - Furnizorul dumneavoastră de soluții complete
NETZSCH Analyzing & Testing este furnizorul dumneavoastră complet de soluții în domeniul siguranței termice. Oferim instrumente de analiză împreună cu software-ul adecvat pentru predicție și simulare:
Pentru studiile de evaluare a riscurilor termice, Calorimetria diferențială de scanare(DSC) este cea mai frecvent utilizată metodă. De asemenea, sunt incluse Calorimetria cu rată de accelerare (ARC® ) (a se vedea diagrama de flux). Calorimetrul cu module multiple Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC ocupă o poziție specială, deoarece poate fi utilizat atât pentru procedurile de screening (Modul de scanareUn modul calorimetric care face parte din modulul calorimetric multiplu (Multipe Module Calorimeter - MMC) care permite testarea prin scanare a unei probe. Această procedură poate servi ca un test de screening pentru a detecta un potențial de pericol termic într-un timp de măsurare rezonabil de scurt.modul de scanare), cât și pentru testele Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® (Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® Modul).
Protocolul standard de testare pentru măsurătorile Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® se numește Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC).Heat-Wait-Search [11]. Proba este încălzită în etape și se verifică autoîncălzirea într-o fază de așteptare corespunzătoare (a se vedea diagrama). Dacă se depășește o anumită valoare prag de autoîncălzire (de obicei 0,02 K/min), sistemul de măsurare trece în modul de urmărire și măsoară creșterea de temperatură care are loc.
Diagrama schematică a unui experiment Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC).heat-wait-search [12]
În conformitate cu ASTM E1981 [11], cantitatea de căldură eliberată poate fi determinată din creșterea de temperatură observată, ΔTobs, prin înmulțirea acesteia cu inerția termică (sau factorul Phi), ΔTad, și prin înmulțirea produsului, la rândul său, cu capacitatea termică a recipientului de probă.
TMR24h sauTD24 pot fi calculate pe baza diferitelor modele cinetice.
Prin intermediul noului software Termica Neo, se poate simula comportamentul termic al substanțelor chimice în large volume (reactoare, silozuri etc.).
Webinarii:
Referințe:
Literature:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Risk Analysis of Chemical Processes and Products, lecture, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Article in the GEO magazine (German language) from Jan. 13, 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre and L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J. Gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents – a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, p 277 – 286
[7] Improving Reactive Hazard Management; Hazard Investigation Report; United States Chemical Safety Board, 2002. https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, EPSC Award Lecture, Leverkusen, 6. Oktober 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Institute of Chemical & Engineering Sciences, lecture within the Chemical Reaction Safety Workshop, Technical Process Safety Seminar, Singapore, August 19, 2019
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Standard Guide for Assessing Thermal Stability of Materials by Methods of Accelerating Rate Calorimetry
[12] NETZSCH Onset 26, 2023