Miért termikus folyamatbiztonság?
2020. augusztus 4-én felrobbant egy ammónium-nitrátot tartalmazó raktár Bejrút kikötőjében. A robbanás elpusztította a large kikötő egy részét. Összesen több mint 200 ember vesztette életét, és mintegy 7000-en sérültek meg [1]. A termikus biztonság nemcsak a gyártásra, hanem a vegyi anyagok tárolására és szállítására is vonatkozik.
A reakcióveszélyek ellenőrzése a gyógyszer-, vegyi-, élelmiszer- és mezőgazdasági iparban
Seveso 1976, Bhopal 1984 - Két nagyon large-méretű vegyi baleset, amelyet a termikus elszabadulásként ismert, ellenőrizetlen exoterm kémiai reakciók okoztak.
A Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás (néha termikus robbanásnak is nevezik) egy önmagát erősítő/öngyorsító exoterm folyamat következtében fellépő túlmelegedésre utal. A hőtermelés sebessége nagyobb, mint a hőleadás sebessége, ami a reakcióedényben a hőmérséklet (és következésképpen a nyomás) folyamatos emelkedését okozza. A termikus elszabaduló reakciók következményei potenciális tüzek és/vagy robbanások, amelyek mérgező gázokat szabadíthatnak fel és veszélyeztethetik az emberi életet.
A Union Carbide peszticideket gyártó üzeméből 1984. december 3-án Indiában kiszabadult metil-izocianátot néha "a történelem legpusztítóbb vegyi katasztrófájaként" emlegetik. [3] A baleset következtében több ezer ember halt meg.
A sevesói baleset 1976. július 10-én történt az olaszországi Milánó melletti Meda városában található Icmesa vegyi üzemben, és a TCDD nevű dioxin (kémiai neve: 2,3,7,8-tetraklór-dibenzodioxin) tömeges kibocsátásához vezetett [4]. Ez adta a nevét a Seveso III irányelvként ismert, "a veszélyes anyagokkal kapcsolatos súlyos balesetek veszélyeinek ellenőrzéséről" szóló 2012/18/EU európai rendeletnek.
Szerencsére az ilyen súlyos balesetek nagyon ritkák, de kisebb balesetek időről időre előfordulnak. Például a francia vegyiparban 1974 és 2014 között bekövetkezett balesetek mintegy 25%-a termikus elszabaduló reakcióknak tulajdonítható [5]. Kínában 1984 és 2019 között 271 balesetért voltak felelősek termikus kirobbanási reakciók [6]. Az USA-ban 1985 és 2001 között 167 termikus szökési reakciókkal kapcsolatos incidens történt [7].
A közelmúltban az elektromos autókban, e-kerékpárokban és e-scooterekben használt lítium-ion akkumulátorokban fellépő termikus elszabadulási reakciók kerültek a címlapokra. 2023 júliusában tűz ütött ki egy 3000 járművet szállító autószállítóban a holland partok közelében.
Mi az a termikus folyamatbiztonság?
A termikus folyamatbiztonság célja, hogy a kémiai reakciók ellenőrzött módon játszódjanak le, és megakadályozza a termikus elszabadulást.
.
A kockázatelemzés mint fontos kérdés
A fent említett cél elérése érdekében a kémiai reakció vagy a felhasznált vegyi anyagok kockázatait szisztematikusan meg kell határozni és értékelni kell, és megfelelő intézkedéseket kell levezetni a veszélyek minimalizálására. Ez egy részletes kockázatelemzés során történik, amelyet például a következő esetekben végeznek el:
- Új szintézisfolyamat bevezetésekor (scale-up)
- Egy meglévő folyamat megváltoztatásakor/optimalizálásakor a következők tekintetében
- a reagensek mennyisége és típusa
- Az oldószerek mennyisége és típusa
- Adalékolási sorrend
- A folyamat körülményei
- A gyártási helyszín áthelyezésekor
- egyik reaktorból a másikba
- egyik üzemből a másikba, vagy
- egyik országból a másikba
A fejlesztéstől a gyártásig az anyagmennyiségek mg-ról kg-ra vagy akár tonnára nőnek. Ugyanígy nőnek a gyúlékony oldószerek és az energetikai anyagok/reakciók kezelésének veszélyei is.
Mi történhet, ha egy reakció elszabadul, pl. a hűtőrendszer meghibásodása miatt:
A munkakörnyezetet érintő potenciális veszélyek, kockázatok és veszélyek azonosítása, számszerűsítése és megértése érdekében különböző technikák és modellek alkalmazhatók.
A biztonság az első! - A kulcsfontosságú paraméterek meghatározása
Az Európai Vegyészmérnöki Szövetség (EFCE) a "kockázat" fogalmát úgy határozza meg, mint a környezetet vagy az embereket érő károk és ártalmak valószínűségének és súlyosságának mértékét. Ezt az összefüggést gyakran a következő egyenlet formájában fejezik ki:
Kockázat = Súlyosság x Valószínűség[8]
A folyamat belső gyengeségeinek meghatározásához az incidensforgatókönyveket leírják és elemzik a várható súlyosság és a bekövetkezés valószínűsége szempontjából. Az eredmény egy kockázati mátrix lehet.
Példa a kockázatértékelés kritériumaira ([9] szerint):
Súlyosság: Minél magasabb a hőmérséklet, minél nagyobb a nyomás, annál nagyobb a várható kár
Valószínűség: Minél rövidebb idő van hátra a biztonságos helyzet helyreállításáig, annál nagyobb a termikus elszabadulási reakció valószínűsége.
ΔTad az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények közötti hőmérséklet-emelkedést jelöli, és az elszabadult reakció következményeinek mérőszáma; TMRad az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények közötti maximális sebességig eltelt időt jelöli.
Mit jelentenek az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények?
Adiabatic means: Nincs hőcsere egy rendszer és a környezete között. Ha egy exoterm reakció során a hő nem tud elvezetődni, akkor ez a legrosszabb eset. A reakció során felszabaduló összes energia növeli a rendszer hőmérsékletét.
Mi a TMR?
A maximális sebességig tartó idő az az idő, amely egy elszabadult reakció kezdete és a maximális reakciósebesség pontja között telik el. Más szóval az az idő, amely alatt egy termikus robbanás kialakul.
A Van't Hoff-szabály szerint a reakciósebesség 10 K hőmérséklet-növekedéssel megduplázódik [8].
a TMR egy időmeghatározás, míg a TMR24h (vagy TD24, D = Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás) egy hőmérséklet: az a hőmérséklet, amelyen a TMR 24 óra. Néha azonban más időt is alapul vesznek a számításhoz, pl. 8 órát, mint egy rétegre vonatkozó mértékegységet.
Példa a kémiai veszélyek értékelésének folyamatábrájára ([10] szerint):
A termikus analízis módszerei (dinamikus differenciálkalorimetria, termogravimetriai analízis, AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus kalorimetria) a HőstabilitásEgy anyag hőstabil, ha a hőmérséklet hatására nem bomlik el. Egy anyag hőstabilitásának meghatározására a TGA (termogravimetriás analizátor) egyik módja. termikus stabilitás értékelésére szolgálnak.
NETZSCH - Az Ön teljes körű megoldási szolgáltatója
NETZSCH Az Analyzing & Testing az Ön teljes körű szolgáltatója a termikus biztonság területén. Az előrejelzéshez és szimulációhoz megfelelő szoftverekkel együtt kínálunk elemzőeszközöket:
A termikus kockázatértékeléssel kapcsolatos vizsgálatokhoz a differenciál pásztázó kalorimetria(DSC) a leggyakrabban használt módszer. Ide tartozik még a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC® ) (lásd a folyamatábrát). Az Többmodulos kaloriméter (MMC)Egy alapegységből és cserélhető modulokból álló, több üzemmódú kaloriméter készülék. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC), a ARC-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik pedig az érmecellás akkumulátorok vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMC Többmodulos kaloriméter (MMC)Egy alapegységből és cserélhető modulokból álló, több üzemmódú kaloriméter készülék. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC), a ARC-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik pedig az érmecellás akkumulátorok vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).többmodulos kaloriméter különleges helyet foglal el, mivel mind szűrési eljárásokra (Scanning-Module), mind a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® vizsgálatokra (Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® Module) használható.
A Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® mérések standard vizsgálati protokollja a Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.Heat-Wait-Search [11]. A mintát lépésekben melegítik, és a megfelelő várakozási fázisban ellenőrzik az önmelegedést (lásd az ábrát). Ha egy bizonyos önmelegedési küszöbértéket (általában 0,02 K/perc) túllépnek, a mérőrendszer követési üzemmódba kapcsol, és méri a bekövetkező hőmérséklet-emelkedést.
A Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.heat-wait-search kísérlet sematikus ábrája [12]
Az ASTM E1981 [11] szabvány szerint a felszabaduló hőmennyiséget a BurgermodellA Burgers-modell egy viszkoelasztikus anyag általános modellje, amelyet általában a classic kúszás-visszanyerési mérés leírására használnak.megfigyelt hőmérséklet-emelkedésből, ΔTobs, úgy lehet meghatározni, hogy megszorozzuk azt a hőtelenséggel (vagy a Phi-tényezővel), ΔTad, és a szorzatot viszont megszorozzuk a mintatartály hőkapacitásával.
A TMR24h vagyTD24 különböző kinetikai modellek alapján számítható.
Az új Termica Neo szoftver segítségével szimulálható a vegyi anyagok termikus viselkedése a large térfogatokban (reaktorok, silók stb.).
Webináriumok:
Hivatkozások:
Irodalom:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Kémiai folyamatok és termékek kockázatelemzése, előadás, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Cikk a GEO magazinban (német nyelven), Jan. 13, 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre és L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Indus try, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230 https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, p 277 - 286
[7] Improving Reactive Hazard Management; Hazard Investigation Report; United States Chemical Safety Board, 2002 . https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, EPSC Award Lecture, Leverkusen, 6. Október 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Institute of Chemical & Engineering Sciences, előadás a Chemical Reaction Safety Workshop keretében, Technical Process Safety Seminar, Szingapúr, 2019. augusztus 19.
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Standard Guide for Assessing Thermal Stability of Materials by Methods of Accelerating Rate Calorimetry (szabványos útmutató anyagok HőstabilitásEgy anyag hőstabil, ha a hőmérséklet hatására nem bomlik el. Egy anyag hőstabilitásának meghatározására a TGA (termogravimetriás analizátor) egyik módja. hőstabilitásának gyorsító kalorimetriás módszerekkel történő értékeléséhez)
[12] NETZSCH Onset 26, 2023