¿Por qué seguridad en los procesos térmicos?
El 4 de agosto de 2020, un almacén que contenía nitrato de amonio explotó en el puerto de Beirut. La explosión destruyó large partes del puerto. En total, murieron más de 200 personas y unas 7.000 resultaron heridas [1]. La seguridad térmica no solo afecta a la producción, sino también al almacenamiento y transporte de productos químicos.
Control de los riesgos de reacción en las industrias farmacéutica, química, alimentaria y agrícola
Seveso 1976, Bhopal 1984 - Dos accidentes químicos a escala muy large causados por reacciones químicas exotérmicas incontroladas conocidas como escapes térmicos.
El desbordamiento térmico (a veces denominado explosión térmica) se refiere al sobrecalentamiento debido a un proceso ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico autorreforzante/autoacelerador. La velocidad de producción de calor es mayor que la velocidad de disipación de calor, lo que provoca un aumento continuo de la temperatura (y, en consecuencia, de la presión) en un recipiente de reacción. Las consecuencias de las reacciones de Fuga térmicaUn embalamiento térmico es la situación en la que un reactor químico está fuera de control con respecto a la producción de temperatura y/o presión causada por la propia reacción química. La simulación de un desbocamiento térmico suele llevarse a cabo utilizando un dispositivo calorimétrico según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).fuga térmica son posibles incendios y/o explosiones que pueden liberar gases tóxicos y poner en peligro la vida humana.
El escape de isocianato de metilo de una planta de Union Carbide que producía pesticidas el 3 de diciembre de 1984 en la India se ha llegado a calificar como "el desastre químico más devastador de la historia"[3]. [Miles de personas murieron como consecuencia de este accidente.
El accidente de Seveso se produjo el 10 de julio de 1976 en la planta química de Icmesa en Meda, cerca de Milán (Italia), y provocó la liberación masiva de la dioxina TCDD (nombre químico: 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina) [4]. Dio nombre al reglamento europeo 2012/18/UE "sobre el control de los riesgos inherentes a los accidentes graves en los que intervengan sustancias peligrosas", conocido como Directiva Seveso III.
Afortunadamente, estos accidentes graves son muy poco frecuentes, pero de vez en cuando se producen incidentes menores. Por ejemplo, alrededor del 25% de los incidentes ocurridos en la industria química francesa entre 1974 y 2014 pueden atribuirse a reacciones térmicas fuera de control [5]. En China, las reacciones térmicas fuera de control fueron responsables de 271 incidentes entre 1984 y 2019 [6]. En Estados Unidos, se produjeron 167 incidentes relacionados con reacciones de escape térmico entre 1985 y 2001 [7].
Recientemente, las reacciones de Fuga térmicaUn embalamiento térmico es la situación en la que un reactor químico está fuera de control con respecto a la producción de temperatura y/o presión causada por la propia reacción química. La simulación de un desbocamiento térmico suele llevarse a cabo utilizando un dispositivo calorimétrico según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).fuga térmica en baterías de iones de litio, que se utilizan en coches eléctricos, bicicletas eléctricas y scooters eléctricos, han sido noticia. En julio de 2023, se produjo un incendio en un transportador de coches con 3000 vehículos cerca de la costa holandesa.
¿Qué es la seguridad de los procesos térmicos?
El objetivo de la seguridad de los procesos térmicos es permitir que las reacciones químicas se produzcan de forma controlada y evitar el desbordamiento térmico.
El análisis de riesgos como tema importante
Para lograr el objetivo mencionado, es preciso determinar y evaluar sistemáticamente los riesgos de una reacción química o de las sustancias químicas utilizadas y derivar las medidas adecuadas para minimizar los peligros. Esto tiene lugar en un análisis de riesgos detallado que se lleva a cabo en casos como:
- Cuando se introduce un nuevo proceso de síntesis (ampliación)
- Cuando se modifica/optimiza un proceso existente con respecto a
- cantidad y tipo de reactivos
- Cantidad y tipo de disolventes
- Secuencia de adición
- Condiciones del proceso
- Al trasladar el lugar de producción
- de un reactor a otro
- de una planta a otra o
- de un país a otro
Del desarrollo a la producción, las cantidades de material aumentan de mg a kg o incluso a toneladas. Del mismo modo, también aumentan los peligros de la manipulación de disolventes inflamables y sustancias/reacciones energéticas.
Qué puede ocurrir si una reacción se descontrola, por ejemplo, debido a un fallo del sistema de refrigeración:
Para identificar, cuantificar y comprender los posibles riesgos, peligros y amenazas para el entorno laboral, pueden utilizarse diversas técnicas y modelos.
La seguridad ante todo - Determinación de los parámetros clave
La Federación Europea de Ingeniería Química (EFCE) define el término "riesgo" como una medida del potencial de daño y perjuicio para el medio ambiente o las personas en términos de probabilidad y gravedad. Esta relación suele expresarse en forma de la siguiente ecuación:
Riesgo = Gravedad x Probabilidad[8]
Para determinar los puntos débiles inherentes a un proceso, se describen escenarios de incidentes y se analizan en relación con la gravedad prevista y la probabilidad de que se produzcan. El resultado puede ser una matriz de riesgos.
Ejemplo de criterios para una evaluación de riesgos (según [9]):
Gravedad: A mayor temperatura, mayor presión, mayor daño esperado
Probabilidad: Cuanto menor sea el tiempo restante para restablecer una situación segura, mayor será la probabilidad de que se produzca una reacción de escape térmico.
ΔTad significa aumento de la temperatura en condiciones adiabáticas y es una medida de las consecuencias de una reacción fuera de control; TMRad significa tiempo hasta la velocidad máxima en condiciones adiabáticas.
¿Qué son las condiciones adiabáticas?
AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".Adiabático significa: Ausencia de intercambio de calor entre un sistema y su entorno. Si no se puede descargar calor durante una reacción exotérmica, se trata del peor escenario posible. Toda la energía liberada por la reacción aumenta la temperatura del sistema.
¿Qué es la TMR?
El tiempo hasta la velocidad máxima es el tiempo que transcurre entre el inicio de una reacción fuera de control y el punto de máxima velocidad de reacción. En otras palabras, el tiempo que tarda en desarrollarse una explosión térmica.
Según la regla de Van't Hoff, la velocidad de reacción se duplica con un aumento de temperatura de 10 K [8].
la TMR es una especificación de tiempo, mientras que la TMR24h (o TD24, D = Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición) es una temperatura: la temperatura a la que se produce la TMR es de 24 horas. Sin embargo, a veces también se utilizan otros tiempos como base de cálculo, por ejemplo, 8 horas como medida para una capa.
Ejemplo de diagrama de flujo para la evaluación de riesgos químicos (según [10]):
Los métodos de análisis térmico (calorimetría diferencial dinámica, análisis termogravimétrico, calorimetría adiabática) sirven para evaluar la Estabilidad térmicaUn material es térmicamente estable si no se descompone bajo la influencia de la temperatura. Una forma de determinar la estabilidad térmica de una sustancia es utilizar un TGA (analizador termogravimétrico). estabilidad térmica.
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Para los estudios de evaluación de riesgos térmicos, la Calorimetría Diferencial de Barrido(DSC) es el método más utilizado. También se incluye la Calorimetría de Tasa de Aceleración (ARC® ) (véase el diagrama de flujo). El Calorímetro de Módulo Múltiple Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero y cuarto están relacionados con pruebas de baterías y polímeros, farmacéuticas para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC ocupa una posición especial, ya que puede utilizarse tanto para procedimientos de cribado (Módulo de Barrido) como para pruebas de ARC® (ARC® Módulo).
El protocolo de prueba estándar para las mediciones ARC® se denomina Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).Heat-Wait-Search [11]. La muestra se calienta por pasos y se comprueba su autocalentamiento en una fase de espera correspondiente (véase el diagrama). Si se supera un determinado valor umbral de autocalentamiento (normalmente 0,02 K/min), el sistema de medición pasa al modo de seguimiento y mide el aumento de temperatura que se produce.
Diagrama esquemático de un experimento Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).heat-wait-search [12]
De acuerdo con la norma ASTM E1981 [11], la cantidad de calor liberado puede determinarse a partir del aumento de temperatura observado, ΔTobs, multiplicándolo por la Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica (o el factor Phi), ΔTad, y multiplicando el producto, a su vez, por la capacidad calorífica del recipiente de la muestra.
La TMR24h o laTD24 pueden calcularse a partir de distintos modelos cinéticos.
Mediante el nuevo software Termica Neo, se puede simular el comportamiento térmico de productos químicos en volúmenes large (reactores, silos, etc.).
Seminarios en línea:
Referencias:
Bibliografía:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Análisis de riesgos de procesos y productos químicos, conferencia, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Artículo en la revista GEO (en alemán) de Ene. 13 DE ENERO DE 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre y L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, p 277 - 286
[7] Improving Reactive Hazard Management; Hazard Investigation Report; United States Chemical Safety Board, 2002. https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, Conferencia del Premio EPSC, Leverkusen, 6 de octubre de 2020. Oktober 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Instituto de Ciencias Químicas y de la Ingeniería, ponencia dentro del Taller de Seguridad de Reacciones Químicas, Seminario de Seguridad de Procesos Técnicos, Singapur, 19 de agosto de 2019
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Standard Guide for Assessing Thermal Stability of Materials by Methods of Accelerating Rate Calorimetry (Guía estándar para la evaluación de la Estabilidad térmicaUn material es térmicamente estable si no se descompone bajo la influencia de la temperatura. Una forma de determinar la estabilidad térmica de una sustancia es utilizar un TGA (analizador termogravimétrico). estabilidad térmica de materiales mediante métodos de calorimetría de aceleración)
[12] NETZSCH Inicio 26, 2023