왜 열 공정 안전인가?
2020년 8월 4일, 베이루트 항구에서 질산암모늄이 들어 있던 창고가 폭발했습니다. 이 폭발로 항구의 large 일부가 파괴되었습니다. 총 200명 이상이 사망하고 약 7,000명이 부상을 입었습니다[1]. 열 안전은 생산뿐만 아니라 화학물질의 보관 및 운송과도 관련이 있습니다.
제약, 화학, 식품 및 농업 산업에서의 반응 위험 관리
1976년 세베소, 1984년 보팔 - 열 폭주로 알려진 통제되지 않은 발열 화학 반응으로 인해 발생한 두 건의 매우 large-규모의 화학 사고.
열 폭주(열 폭발이라고도 함)는 자기 강화/자기 가속 발열 과정으로 인한 과열을 말합니다. 열 생산 속도가 열 발산 속도보다 커서 반응 용기의 온도(그리고 결과적으로 압력)가 지속적으로 상승합니다. 열 폭주 반응의 결과는 독성 가스를 방출하고 사람의 생명을 위협할 수 있는 잠재적인 화재 및/또는 폭발입니다.
1984년 12월 3일 인도에서 살충제를 생산하는 유니온 카바이드 공장에서 발생한 메틸 이소시아네이트 유출 사고는 "역사상 가장 파괴적인 화학 재앙"이라고도 불립니다. [3] 이 사고로 인해 수천 명이 사망했습니다.
세베소 사고는 1976년 7월 10일 이탈리아 밀라노 인근 메다의 이케메사 화학 공장에서 발생했으며, 다이옥신 TCDD(화학명: 2,3,7,8-테트라클로로디벤조다이옥신)[4]가 대량 방출된 사건입니다. 이 사고로 인해 유럽 규정 2012/18/EU "위험 물질과 관련된 중대 사고 위험 통제에 관한 규정"인 세베소 III 지침이 제정되었습니다.
다행히도 이러한 심각한 사고는 매우 드물지만 경미한 사고는 때때로 발생합니다. 예를 들어, 1974년부터 2014년까지 프랑스 화학 산업에서 발생한 사고의 약 25%가 열 폭주 반응으로 인한 것으로 추정됩니다[5]. 중국에서는 1984년부터 2019년까지 271건의 사고가 열 폭주 반응으로 인해 발생했습니다[6]. 미국에서는 1985년부터 2001년 사이에 열 폭주 반응과 관련된 167건의 사고가 발생했습니다[7].
최근에는 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터에 사용되는 리튬 이온 배터리의 열 폭주 반응이 뉴스의 헤드라인을 장식하고 있습니다. 2023년 7월 네덜란드 해안 근처에서 3000대의 차량이 실린 자동차 운송업체에서 화재가 발생했습니다.
열 공정 안전이란 무엇인가요?
열 공정 안전의 목표는 화학 반응이 통제된 방식으로 일어나도록 하고 열 폭주를 방지하는 것입니다.
중요한 이슈로서의 위험 분석
위에서 언급한 목표를 달성하기 위해서는 화학 반응 또는 사용되는 화학 물질의 위험을 체계적으로 결정 및 평가하고 위험을 최소화하기 위한 적절한 조치를 도출해야 합니다. 이는 다음과 같은 경우에 수행되는 상세한 위험 분석을 통해 이루어집니다:
- 새로운 합성 공정을 도입할 때(스케일업)
- 다음과 관련하여 기존 공정을 변경/최적화할 때
- 시약의 양과 종류
- 용매의 양과 종류
- 첨가 순서
- 공정 조건
- 생산 현장을 이전할 때
- 한 원자로에서 다른 원자로로
- 한 공장에서 다른 공장으로 또는
- 한 국가에서 다른 국가로
개발에서 생산에 이르기까지 물질의 양은 mg에서 kg 또는 톤으로 증가합니다. 마찬가지로 인화성 용매와 에너지 물질/반응을 취급할 때의 위험도 증가합니다.
예를 들어 냉각 시스템의 고장 등으로 인해 반응이 통제 불능 상태가 되면 어떤 일이 발생할 수 있을까요?
작업 환경에 대한 잠재적 유해성, 위험 및 위험을 식별, 정량화 및 이해하기 위해 다양한 기법과 모델을 사용할 수 있습니다.
안전 최우선! - 주요 매개변수 결정
유럽화학공학연맹(EFCE)에서는 '위험'이라는 용어를 환경이나 인체에 대한 피해 및 위해 가능성을 확률과 심각도 측면에서 측정하는 것으로 정의하고 있습니다. 이 관계는 종종 다음 방정식의 형태로 표현됩니다:
위험 = 심각도 x 확률[8]
프로세스의 내재적 약점을 파악하기 위해 예상되는 심각도 및 발생 확률과 관련하여 사고 시나리오를 기술하고 분석합니다. 그 결과는 위험 매트릭스가 될 수 있습니다.
위험 평가 기준의 예([9]에 따름):
심각도: 심각도: 온도가 높을수록, 압력이 높을수록 예상되는 피해가 커집니다
확률: 안전한 상황으로 복구하는 데 남은 시간이 짧을수록 열 폭주 반응이 발생할 확률이 높아집니다.
ΔTad는 단열 조건에서 온도 상승을 나타내며 폭주 반응의 결과를 측정하는 척도이고, TMRad는 단열 조건에서 최대 속도까지 걸리는 시간을 나타냅니다.
단열 조건이란 무엇인가요?
단열은 다음을 의미합니다: 시스템과 환경 간에 열 교환이 없는 상태. 발열 반응 중에 열이 배출되지 않으면 최악의 시나리오입니다. 반응에 의해 방출되는 모든 에너지는 시스템의 온도를 상승시킵니다.
TMR이란 무엇인가요?
최대 반응 속도까지의 시간은 폭주 반응의 시작과 최대 반응 속도 지점 사이의 시간입니다. 즉, 열 폭발이 일어나는 데 걸리는 시간입니다.
반트 호프 법칙에 따르면 반응 속도는 온도가 10K 상승하면 두 배로 증가합니다[8].
tMR은 시간 사양인 반면, TMR24h (또는 TD24, D = 분해)는 온도, 즉 TMR이 24시간이 되는 온도를 나타냅니다. 그러나 때로는 다른 시간도 계산의 기준으로 사용되기도 합니다(예: 한 층의 측정값으로 8시간).
화학물질 유해성 평가를 위한 흐름도 예시([10]에 따름):
열 분석 방법(동적 차동 열량 측정, 열 중량 분석, 단열 열량 측정)은 열 안정성을 평가하는 데 사용됩니다.
NETZSCH - 완벽한 솔루션 제공업체
NETZSCH 분석 및 테스트는 열 안전 분야의 솔루션을 위한 완벽한 공급업체입니다. 당사는 예측 및 시뮬레이션을 위한 적절한 소프트웨어와 함께 분석 장비를 제공합니다:
열 위험 평가 연구에 가장 일반적으로 사용되는 방법은 시차 주사 열량 측정법(DSC)입니다. 가속 속도 열량 측정법(ARC® )도 포함됩니다(순서도 참조). 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC 다중 모듈 열량계는 선별 절차(스캐닝 모듈)와 ARC® 테스트(ARC® 모듈) 모두에 사용할 수 있기 때문에 특별한 위치를 차지하고 있습니다.
ARC® 측정을 위한 표준 테스트 프로토콜은 Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).Heat-Wait-Search [11]입니다. 샘플은 단계적으로 가열되고 해당 대기 단계에서 자체 가열 여부를 확인합니다(다이어그램 참조). 특정 자체 가열 임계값(일반적으로 0.02 K/min)을 초과하면 측정 시스템이 추적 모드로 전환되어 발생하는 온도 상승을 측정합니다.
Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).heat-wait-search 실험의 모식도 [12] [12]
ASTM E1981 [11]에 따라, 방출되는 열량은 관찰된 온도 상승량 ΔTobs에 열 관성(또는 Phi 계수) ΔTad를 곱하고, 여기에 샘플 용기의 열 용량을 곱하여 결정할 수 있습니다.
TMR24h 또는TD24는 다양한 운동 모델을 기반으로 계산할 수 있습니다.
새로운 Termica Neo 소프트웨어를 사용하여 large 부피(원자로, 사일로 등)에서 화학 물질의 열 거동을 시뮬레이션할 수 있습니다.
웹 세미나:
참조:
문학
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. 헝거뷜러, 화학 공정 및 제품의 위험 분석, 강의, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] GEO 매거진(독일어) 기사, 1월. 13, 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre 및 L. 에스텔; 프랑스 화학 산업의 열 폭주 사건 분석, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, 열 폭주 사고 - 심각한 우려의 원인: 중국 내 폭주 사고 분석, Process Saf Environ Prot, 155, 2021, p 277 - 286
[7] 반응성 위험 관리 개선; 위험 조사 보고서; 미국 화학물질 안전위원회, 2002. https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, 화학 공정의 열 안전, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, EPSC 어워드 강연, 레버쿠젠, 6. 10월 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, 화학 및 공학 과학 연구소, 화학 반응 안전 워크숍 내 강연, 기술 공정 안전 세미나, 싱가포르, 2019 년 8 월 19 일
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, 가속 속도 열량 측정 방법에 의한 재료의 열 안정성 평가를 위한 표준 가이드
[12] NETZSCH 개시일 2023년 3월 26일