Dlaczego bezpieczeństwo procesów termicznych?
4 sierpnia 2020 r. w porcie w Bejrucie eksplodował magazyn zawierający azotan amonu. Eksplozja zniszczyła large części portu. W sumie zginęło ponad 200 osób, a około 7000 zostało rannych [1]. Bezpieczeństwo termiczne dotyczy nie tylko produkcji, ale także przechowywania i transportu chemikaliów.
Kontrola zagrożeń związanych z reakcjami w przemyśle farmaceutycznym, chemicznym, spożywczym i rolniczym
Seveso 1976, Bhopal 1984 - dwie bardzo large-skalowe katastrofy chemiczne spowodowane niekontrolowanymi egzotermicznymi reakcjami chemicznymi znanymi jako Rozbieg termicznyUcieczka termiczna to sytuacja, w której reaktor chemiczny wymyka się spod kontroli w odniesieniu do wytwarzania temperatury i/lub ciśnienia spowodowanego samą reakcją chemiczną. Symulacja ucieczki termicznej jest zwykle przeprowadzana przy użyciu urządzenia kalorymetrycznego zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).ucieczka termiczna.
Ucieczka termiczna (czasami nazywana eksplozją termiczną) odnosi się do przegrzania spowodowanego samowzmacniającym się/przyspieszającym procesem egzotermicznym. Szybkość wytwarzania ciepła jest większa niż szybkość jego rozpraszania, co powoduje ciągły wzrost temperatury (a w konsekwencji ciśnienia) w naczyniu reakcyjnym. Konsekwencjami niekontrolowanych reakcji termicznych są potencjalne pożary i/lub eksplozje, które mogą uwalniać toksyczne gazy i zagrażać życiu ludzkiemu.
Uwolnienie izocyjanianu metylu z fabryki Union Carbide produkującej pestycydy w dniu 3 grudnia 1984 r. w Indiach jest czasami określane jako "najbardziej niszczycielska katastrofa chemiczna w historii"[3]. w wyniku tego wypadku zginęły tysiące ludzi[3].
Wypadek w Seveso miał miejsce 10 lipca 1976 r. w zakładach chemicznych Icmesa w Meda, niedaleko Mediolanu we Włoszech, i doprowadził do masowego uwolnienia dioksyny TCDD (nazwa chemiczna: 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioksyna) [4]. Dało to nazwę europejskiemu rozporządzeniu 2012/18/UE "w sprawie kontroli niebezpieczeństwa poważnych awarii związanych z substancjami niebezpiecznymi", znanemu jako dyrektywa Seveso III.
Na szczęście takie poważne wypadki są bardzo rzadkie, ale od czasu do czasu zdarzają się drobne incydenty. Na przykład około 25% wypadków we francuskim przemyśle chemicznym w latach 1974-2014 można przypisać reakcjom niekontrolowanego wzrostu temperatury [5]. W Chinach reakcje ucieczki termicznej były odpowiedzialne za 271 incydentów w latach 1984-2019 [6]. W USA w latach 1985-2001 doszło do 167 incydentów związanych z reakcjami niekontrolowanego wzrostu temperatury [7].
Ostatnio na pierwszych stronach gazet pojawiły się reakcje termiczne w akumulatorach litowo-jonowych, które są wykorzystywane w samochodach elektrycznych, rowerach elektrycznych i hulajnogach elektrycznych. W lipcu 2023 r. w pobliżu holenderskiego wybrzeża wybuchł pożar transportera samochodowego z 3000 pojazdów.
Czym jest bezpieczeństwo procesów termicznych?
Celem bezpieczeństwa procesów termicznych jest umożliwienie zachodzenia reakcji chemicznych w kontrolowany sposób i zapobieganie niekontrolowanemu wzrostowi temperatury.
Analiza ryzyka jako ważna kwestia
Aby osiągnąć powyższy cel, ryzyko związane z reakcją chemiczną lub stosowanymi chemikaliami musi być systematycznie określane i oceniane, a odpowiednie środki opracowane w celu zminimalizowania zagrożeń. Odbywa się to w ramach szczegółowej analizy ryzyka, która jest przeprowadzana w takich przypadkach jak:
- Przy wprowadzaniu nowego procesu syntezy (zwiększanie skali)
- Podczas zmiany/optymalizacji istniejącego procesu w odniesieniu do
- ilość i rodzaj odczynników
- Ilość i rodzaj rozpuszczalników
- Sekwencja dodawania
- Warunków procesu
- Podczas przenoszenia zakładu produkcyjnego
- z jednego reaktora do drugiego
- z jednego zakładu do drugiego lub
- z jednego kraju do drugiego
Od etapu rozwoju do etapu produkcji, ilość materiału wzrasta z mg do kg, a nawet ton. W ten sam sposób zwiększają się również zagrożenia związane z obsługą łatwopalnych rozpuszczalników i substancji/reakcji energetycznych.
Co może się stać, jeśli reakcja wymknie się spod kontroli, np. z powodu awarii systemu chłodzenia:
Aby zidentyfikować, określić ilościowo i zrozumieć potencjalne zagrożenia, ryzyko i niebezpieczeństwa dla środowiska pracy, można zastosować różne techniki i modele.
Bezpieczeństwo przede wszystkim! - Określenie kluczowych parametrów
Europejska Federacja Inżynierii Chemicznej (EFCE) definiuje termin "ryzyko" jako miarę potencjału szkód i szkód dla środowiska lub ludzi pod względem prawdopodobieństwa i dotkliwości. Zależność ta jest często wyrażana w postaci następującego równania:
Ryzyko = dotkliwość x prawdopodobieństwo[8]
Aby określić nieodłączne słabości procesu, scenariusze incydentów są opisywane i analizowane pod kątem oczekiwanej dotkliwości i prawdopodobieństwa wystąpienia. Wynikiem może być macierz ryzyka.
Przykład kryteriów oceny ryzyka (zgodnie z [9]):
Dotkliwość: Im wyższa temperatura, im wyższe ciśnienie, tym większe spodziewane uszkodzenia
Prawdopodobieństwo: Im krótszy czas pozostały do przywrócenia bezpiecznej sytuacji, tym większe prawdopodobieństwo termicznej reakcji niekontrolowanej.
ΔTad oznacza wzrost temperatury w warunkach adiabatycznych i jest miarą konsekwencji reakcji niekontrolowanej; TMRad oznacza czas do maksymalnej szybkości w warunkach adiabatycznych.
Co to są warunki adiabatyczne?
Adiabatyczne oznacza: Brak wymiany ciepła między systemem a jego otoczeniem. Jeśli ciepło nie może zostać odprowadzone podczas reakcji egzotermicznej, jest to Najgorszy scenariuszW odniesieniu do reaktora chemicznego, najgorszym scenariuszem jest sytuacja, w której wytwarzanie temperatury i/lub ciśnienia spowodowane reakcją wymyka się spod kontroli.najgorszy scenariusz. Cała energia uwolniona w wyniku reakcji zwiększa temperaturę układu.
Co to jest TMR?
Czas do maksymalnej szybkości to czas między rozpoczęciem reakcji niekontrolowanej a punktem maksymalnej szybkości reakcji. Innymi słowy, jest to czas potrzebny do wystąpienia wybuchu termicznego.
Zgodnie z regułą Van't Hoffa, szybkość reakcji podwaja się wraz ze wzrostem temperatury o 10 K [8].
tMR to specyfikacja czasu, podczas gdy TMR24h (lub TD24, D = Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład) to temperatura: temperatura, w której TMR wynosi 24 godziny. Czasami jednak inne czasy są również wykorzystywane jako podstawa do obliczeń, np. 8 godzin jako miara dla jednej warstwy.
Przykład schematu blokowego do oceny zagrożeń chemicznych (wg [10]):
Metody analizy termicznej (dynamiczna kalorymetria różnicowa, analiza termograwimetryczna, kalorymetria adiabatyczna) służą do oceny stabilności termicznej.
NETZSCH - Dostawca kompleksowych rozwiązań
NETZSCH Analyzing & Testing jest kompleksowym dostawcą rozwiązań w dziedzinie bezpieczeństwa termicznego. Oferujemy przyrządy analityczne wraz z odpowiednim oprogramowaniem do prognozowania i symulacji:
W badaniach oceny ryzyka termicznego najczęściej stosowaną metodą jest różnicowa kalorymetria skaningowa(DSC). Obejmuje ona również kalorymetrię przyspieszoną (ARC® ) (patrz schemat blokowy). Wielomodułowy kalorymetr Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi jest używany do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci i czwarty jest związany z bateriami i polimerami, testami farmakologicznymi dla ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC zajmuje szczególną pozycję, ponieważ może być stosowany zarówno do procedur przesiewowych (Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący), jak i testów ARC® (modułARC® ).
Standardowy protokół testowy dla pomiarów ARC® nosi nazwę Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).Heat-Wait-Search [11]. Próbka jest podgrzewana stopniowo i sprawdzana pod kątem samonagrzewania w odpowiedniej fazie oczekiwania (patrz schemat). Jeśli zostanie przekroczona pewna wartość progowa samonagrzewania (zwykle 0,02 K/min), system pomiarowy przełącza się w tryb śledzenia i mierzy występujący wzrost temperatury.
Schemat eksperymentu Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).heat-wait-search [12]
Zgodnie z normą ASTM E1981 [11], ilość uwolnionego ciepła można określić na podstawie zaobserwowanego wzrostu temperatury, ΔTobs, mnożąc go przez bezwładność cieplną (lub współczynnik Phi), ΔTad, i mnożąc iloczyn z kolei przez pojemność cieplną pojemnika na próbkę.
TMR24h lubTD24 można obliczyć na podstawie różnych modeli kinetycznych.
Za pomocą nowego oprogramowania Termica Neo można symulować zachowanie termiczne substancji chemicznych w objętości large (reaktory, silosy itp.).
Webinaria:
Referencje:
Literatura:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Analiza ryzyka procesów i produktów chemicznych, wykład, FS 2017
https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/risk-analysis17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] Artykuł w czasopiśmie GEO (w języku niemieckim) z 13 stycznia. 13, 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre i L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, s. 277-286
[7] Improving Reactive Hazard Management; Hazard Investigation Report; United States Chemical Safety Board, 2002. https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, EPSC Award Lecture, Leverkusen, 6. Oktober 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Institute of Chemical & Engineering Sciences, wykład w ramach Chemical Reaction Safety Workshop, Technical Process Safety Seminar, Singapur, 19 sierpnia 2019 r.
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Standardowy przewodnik dotyczący oceny stabilności termicznej materiałów za pomocą metod przyspieszonej kalorymetrii
[12] NETZSCH Onset 26, 2023