Miksi terminen prosessiturvallisuus?
Elokuun 4. päivänä 2020 Beirutin satamassa räjähti ammoniumnitraattia sisältänyt varasto. Räjähdys tuhosi large osia satamasta. Kaikkiaan yli 200 ihmistä kuoli ja noin 7 000 loukkaantui [1]. Lämpöturvallisuus liittyy tuotannon lisäksi myös kemikaalien varastointiin ja kuljetukseen.
Reaktiovaarojen hallinta lääke-, kemian-, elintarvike- ja maatalousteollisuudessa
Seveso 1976, Bhopal 1984 - Kaksi erittäin large-laajuista kemikaalionnettomuutta, jotka johtuivat hallitsemattomista eksotermisistä kemiallisista reaktioista, joita kutsutaan termisiksi karkureaktioiksi.
Terminen karkaaminen (joskus terminen räjähdys) tarkoittaa ylikuumenemista, joka johtuu itseään vahvistavasta/kiihdyttävästä eksotermisestä prosessista. Lämmöntuotanto on nopeampaa kuin lämmönhukka, jolloin lämpötila (ja siten myös paine) reaktioastiassa nousee jatkuvasti. Lämpökarkureaktioiden seurauksia ovat mahdolliset tulipalot ja/tai räjähdykset, jotka voivat vapauttaa myrkyllisiä kaasuja ja vaarantaa ihmishenkiä.
Union Carbiden torjunta-aineita valmistavan tehtaan metyyli-isosyanaattipäästöä 3. joulukuuta 1984 Intiassa kutsutaan joskus jopa "historian tuhoisimmaksi kemikaalionnettomuudeksi". [3] Tuhannet ihmiset kuolivat onnettomuuden seurauksena.
Seveson onnettomuus tapahtui 10. heinäkuuta 1976 Icmesan kemiantehtaalla Medassa lähellä Milanoa Italiassa, ja se johti dioksiinin TCDD:n (kemiallinen nimi: 2,3,7,8-tetraklooridibentsodioksiini) massiiviseen vapautumiseen [4]. Se antoi nimensä Seveso III -direktiivinä tunnetulle eurooppalaiselle asetukselle 2012/18/EU "vaarallisista aineista aiheutuvien suuronnettomuusvaarojen torjunnasta".
Onneksi tällaiset vakavat onnettomuudet ovat hyvin harvinaisia, mutta vähäisiä vaaratilanteita sattuu aika ajoin. Esimerkiksi noin 25 prosenttia Ranskan kemianteollisuudessa vuosina 1974-2014 sattuneista vaaratilanteista voidaan katsoa johtuneen termisistä karkureaktioista [5]. Kiinassa termiset karkaamisreaktiot aiheuttivat 271 vaaratilannetta vuosina 1984-2019 [6]. Yhdysvalloissa tapahtui 167 lämpökarkureaktioihin liittyvää vaaratilannetta vuosina 1985-2001 [7].
Viime aikoina otsikoihin ovat nousseet sähköautoissa, sähköpyörissä ja -skoottereissa käytettävien litiumioniakkujen termiset karkaamisreaktiot. Heinäkuussa 2023 syttyi tulipalo autokuljetusautossa, jossa oli 3000 ajoneuvoa, lähellä Alankomaiden rannikkoa.
Mitä on terminen prosessiturvallisuus?
Termisen prosessiturvallisuuden tavoitteena on mahdollistaa kemiallisten reaktioiden tapahtuminen hallitusti ja estää LämpökatkosTerminen karkaaminen on tilanne, jossa kemiallinen reaktori ei ole hallinnassa kemiallisen reaktion aiheuttaman lämpötilan ja/tai paineen tuotannon suhteen. Termisen karkaamisen simulointi suoritetaan yleensä kalorimetrilaitteella kiihdytetyn nopeuskalorimetrian mukaisesti (ARC).terminen karkaaminen.
.
Riskianalyysi on tärkeä asia
Edellä mainitun tavoitteen saavuttamiseksi kemialliseen reaktioon tai käytettäviin kemikaaleihin liittyvät riskit on määritettävä ja arvioitava järjestelmällisesti ja johdettava asianmukaiset toimenpiteet vaarojen minimoimiseksi. Tämä tapahtuu yksityiskohtaisessa riskianalyysissä, joka tehdään esimerkiksi seuraavissa tapauksissa:
- Kun otetaan käyttöön uusi synteesiprosessi (scale-up)
- Kun olemassa olevaa prosessia muutetaan/optimoidaan seuraavien seikkojen osalta
- reagenssien määrä ja tyyppi
- Liuottimien määrä ja tyyppi
- Lisäysjärjestys
- Prosessiolosuhteet
- Kun tuotantopaikkaa siirretään
- reaktorista toiseen
- laitoksesta toiseen tai
- maasta toiseen
Kehityksestä tuotantoon materiaalimäärät kasvavat milligrammista kiloihin tai jopa tonneihin. Samalla tavalla myös palavien liuottimien ja energeettisten aineiden/reaktioiden käsittelyyn liittyvät vaarat lisääntyvät.
Mitä voi tapahtua, jos reaktio karkaa käsistä esimerkiksi jäähdytysjärjestelmän vikaantumisen vuoksi:
Työympäristöön kohdistuvien mahdollisten vaarojen, riskien ja vaarojen määrittelemiseksi ja ymmärtämiseksi voidaan käyttää erilaisia tekniikoita ja malleja Identify.
Turvallisuus ensin! - Keskeisten parametrien määrittäminen
Euroopan kemiantekniikan liitto (EFCE) määrittelee termin "riski" ympäristölle tai ihmisille aiheutuvien vahinkojen ja haittojen todennäköisyyden ja vakavuuden mittaamiseksi. Tämä suhde ilmaistaan usein seuraavan yhtälön muodossa:
Riski = vakavuus x todennäköisyys[8]
Prosessin luontaisten heikkouksien määrittämiseksi kuvataan ja analysoidaan vaaratilanneskenaarioita niiden odotettavissa olevan vakavuuden ja esiintymistodennäköisyyden osalta. Tuloksena voi olla riskimatriisi.
Esimerkki riskinarvioinnin kriteereistä ([9] mukaan):
Vakavuus: Mitä korkeampi lämpötila, sitä korkeampi paine, sitä suurempi odotettavissa oleva vaurio
Todennäköisyys: Mitä lyhyempi aika on jäljellä turvallisen tilanteen palauttamiseen, sitä suurempi on termisen karkaamisreaktion todennäköisyys.
ΔTad tarkoittaa lämpötilan nousua adiabaattisissa olosuhteissa, ja sillä mitataan karkaamisreaktion seurauksia; TMRad tarkoittaa aikaa maksiminopeuteen adiabaattisissa olosuhteissa.
Mitä ovat adiabaattiset olosuhteet?
AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".Adiabaattinen tarkoittaa: Ei lämmönvaihtoa systeemin ja sen ympäristön välillä. Jos lämpö ei pääse purkautumaan eksotermisen reaktion aikana, kyseessä on pahin mahdollinen tilanne. Kaikki reaktiossa vapautuva energia nostaa systeemin lämpötilaa.
Mikä on TMR?
Time-to-maximum rate (aika maksiminopeuteen) on aika, joka kuluu karkaavan reaktion alkamisen ja reaktionopeuden maksimipisteen välillä. Toisin sanoen aika, joka kuluu lämpöräjähdyksen kehittymiseen.
Van't Hoffin säännön mukaan reaktionopeus kaksinkertaistuu lämpötilan noustessa 10 K [8].
tMR on aikamääritys, kun taas TMR24h (tai TD24, D = HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen) on lämpötila: lämpötila, jossa TMR on 24 tuntia. Joskus käytetään kuitenkin myös muita aikoja laskentaperusteena, esim. 8 tuntia yhden kerroksen mittana.
Esimerkki kemiallisen vaaran arvioinnin vuokaaviosta ([10] mukaan):
Lämpöstabiliteetin arviointiin käytetään lämpöanalyysimenetelmiä (dynaaminen differentiaalikalorimetria, termogravimetrinen analyysi, AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen kalorimetria).
.
NETZSCH - Täydellisen ratkaisun tarjoaja
NETZSCH Analyzing & Testing on täydellinen toimittaja, joka tarjoaa ratkaisuja lämpöturvallisuuden alalla. Tarjoamme analyysilaitteita sekä asianmukaisia ohjelmistoja ennustamiseen ja simulointiin:
Lämpöriskien arviointitutkimuksissaDSC (Differential Scanning Calorimetry) on yleisimmin käytetty menetelmä. Mukana on myös kiihtyvyyskalorimetria (ARC® ) (ks. vuokaavio). Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC Multiple Module Calorimeter -kalorimetri on erityisasemassa, koska sitä voidaan käyttää sekä seulontamenetelmiin (Scanning-Module) että Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -testeihin (Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® Module).
Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -mittausten vakiotestausprotokolla on nimeltään Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.Heat-Wait-Search [11]. Näyte kuumennetaan vaiheittain ja tarkistetaan itsekuumennuksen varalta vastaavassa odotusvaiheessa (ks. kaavio). Jos tietty itsekuumennuksen raja-arvo (yleensä 0,02 K/min) ylittyy, mittausjärjestelmä siirtyy seurantatilaan ja mittaa tapahtuvan lämpötilan nousun.
Kaaviokuva Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.heat-wait-search kokeesta [12]
ASTM E1981:n [11] mukaisesti vapautuvan lämmön määrä voidaan määrittää havaitusta lämpötilan noususta ΔTobs kertomalla se lämpöinertialla (tai Phi-kertoimella) ΔTad ja kertomalla tuote puolestaan näyteastian lämpökapasiteetilla.
TMR24h taiTD24 voidaan laskea erilaisten kineettisten mallien perusteella.
Uuden Termica Neo -ohjelmiston avulla voidaan simuloida kemikaalien lämpökäyttäytymistä large -tiloissa (reaktorit, siilot jne.).
Webinaarit:
Viitteet:
Kirjallisuus:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosion
[2] K. Hungerbühler, Risk Analysis of Chemical Processes and Products, luento, FS 2017
https://ethz https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/chab/icb/set-dam/documents/downloads/riskianalyysi17/2017-05-16-Part5.pdf
[3] GEO-lehden (saksankielinen) artikkeli tammikuulta. 13, 2023; https://www.geo.de/wissen/weltgeschichte/katastrophe-von-bhopal-1984--das-schwerste-chemieunglueck-aller-zeiten-32733526.html
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Sevesounglück
[5] A. Dakkoune, L. Vernières-Hassimi, S. Leveneur, D. Lefebvre ja L. Estel; Analysis of Thermal Runaway Events in French Chemical Industry, HAL Id: hal-02314230,
https://normandie-univ.hal.science/hal-02314230
[6] H. Zhang, M. Bai, X. Wang, J.gai, Chi-Min Shu, N. Roy, Yi Liu, Thermal Runaway Incidents - a Serious Cause of Concern: An Analysis of Runaway Incidents in China, Process Saf Environ Prot, Vol. 155, 2021, s. 277 - 286
[7] Improving Reactive Hazard Management; Hazard Investigation Report; United States Chemical Safety Board, 2002 . https://www.hsdl.org/?view&did=234839
[8] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemical Processes, Wiley-VCH, 2008
[9] F. Stoessel, EPSC-palkintoluento, Leverkusen, 6. heinäkuuta 2008. Oktober 2020
https://epsc.be/About+Us/EPSC+Award/_/Award_2020_Presentation.pdf
[10] P. Sharrat, S. Shaik, Institute of Chemical & Engineering Sciences, luento osana Chemical Reaction Safety Workshop, Technical Process Safety Seminar, Singapore, 19. elokuuta 2019
https://www.icheme.org/media/12371/w1-icheme-tpsseminar-chemrxnsafetywrkshp-aug2019.pdf
[11] ASTM E1981 - 22, Standard Guide for Assessing Thermal Stability of Materials by Methods of Accelerating Rate Calorimetry
[12] NETZSCH Onset 26, 2023