Grafeno expandible: una solución sostenible para los retardantes de llama en plásticos

Introducción

Los retardantes de llama (FR) se utilizan desde hace décadas para reducir o incluso eliminar el riesgo de incendio en componentes de plástico para aplicaciones como la electrónica o la automoción. En los primeros años, los retardantes de llama halogenados eran la norma, pero cada vez aparecen más opciones no halogenadas en el mercado. Esto se debe en parte a los riesgos añadidos de inhalar humos tóxicos cuando arden los FR halogenados, pero también a los cambios en la normativa y las preferencias de los consumidores en materia de sostenibilidad. La iniciativa más importante en estos momentos es el Green Deal de la UE, que supondrá grandes oportunidades y, potencialmente, obligaciones para la transición a los FR sin halógenos. Esto será aún más probable cuando tenga lugar la revisión prevista de la directiva RoHS (Restricción de Sustancias Peligrosas).

En el mercado existen diferentes soluciones y numerosos polímeros FR. Uno de ellos es el grafito expandible, que la mayoría sólo asocia con una mayor Conductividad térmicaLa conductividad térmica (λ con la unidad W/(m-K)) describe el transporte de energía -en forma de calor- a través de un cuerpo de masa como resultado de un gradiente de temperatura (véase la fig. 1). Según la segunda ley de la termodinámica, el calor siempre fluye en la dirección de la temperatura más baja.conductividad térmica y eléctrica. Sin embargo, sus propiedades únicas también pueden utilizarse para aumentar la seguridad contra incendios. Para conseguirlo, large escamas de grafito natural se tratan con ácidos y agentes oxidantes. Debido a los enlaces relativamente débiles (fuerzas de Van der Waals) entre las capas en comparación con los que existen dentro de una capa, la distancia resultante entre las capas permite que las sales expandibles formen una capa intermedia, un proceso denominado intercalación. Estas sales se expanden y separan las capas individuales de grafito cuando se someten a calor, lo que provoca un enorme aumento de volumen. De este modo, el grafito expandible combina dos modos de seguridad contra incendios a la vez. En primer lugar, se reduce la inflamabilidad del componente y, en segundo lugar, el grafito expandible forma una capa intumescente protectora en caso de incendio. Por lo tanto, pertenecen a la clase de los FR formadores de barrera.

Dependiendo del tipo de polímero, la expansión de volumen se produce a diferentes temperaturas, lo que limita el grupo de polímeros en los que puede utilizarse. Uno de los polímeros típicos en los que se mezclan los FR son los polietilenos (PE), que se utilizan para el revestimiento de alambres y cables. En esta aplicación de extrusión, la viscosidad de la masa fundida debe estar bien controlada para conseguir espesores homogéneos.

* Los revestimientos intumescentes se hinchan cuando se exponen al calor y forman una espuma aislante que protege el sustrato. Mediante reacciones endotérmicas, se puede conseguir además un efecto refrigerante.

Por lo tanto, la cantidad de retardante de llama es fundamental, ya que no sólo afecta a los niveles de inflamabilidad alcanzables, sino también a la procesabilidad.

Para poner de manifiesto el efecto de diferentes cantidades de grafito expandible como retardante de llama en el comportamiento del PE frente al fuego, se moldearon por inyección muestras de los diferentes compuestos en placas de 100 x 100 x ⁴ mm3 y se probaron en el TCC 918 (véase la figura 1). El instrumento permite determinar la liberación de calor, la pérdida de masa y la DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad y composición del gas de humo.

Cómo se realiza la medición

Antes de iniciar las pruebas, se calibró el sistema de análisis de gases (Siemens Oxymat/Ultramat) con gases de calibración y se comprobó el factor C utilizando el quemador de metano con una liberación de calor definida. El analizador de gases utilizado estaba equipado con _O2 y una opción de_CO2. Después de calentar el calentador de cono, se cerró el obturador y se montó el portamuestras horizontal con la muestra en la placa de tierra. A continuación, el sistema retiraba automáticamente el obturador para iniciar la medición. Los gases evaporados se encendieron mediante el sistema de encendido automático. Las condiciones de medición se resumen en la tabla 1.

¿Cómo se relacionan la liberación de calor, la densidad del humo y la pérdida de masa?

El primer efecto que se observa es la liberación de calor; véase la figura 2. Mientras que la liberación de calor comienza entre 2 y 3 minutos después de comenzar la prueba para todas las muestras, se puede ver que para el PE sin ningún retardante de llama (línea azul), la liberación de calor aumenta y alcanza un máximo alrededor de los 5 minutos. En comparación, ambas muestras con grafito expandible muestran una liberación de calor mucho menor y el efecto es incluso mayor con una mayor cantidad de grafito expandible (línea verde). Esto apunta a las propiedades de barrera del grafito una vez que se ha formado la capa intumescente.

Cuadro 1: Condiciones de medición

Otro análisis importante es el desarrollo del humo durante un incendio. Esto se mide detectando un cambio en la transmisión, donde la disminución de la transmisión se correlaciona con el aumento de la DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad del humo. En la figura 3, se comparan las mediciones de las 3 muestras. En todos los casos, la transmisión empieza a reducirse después de unos 2 minutos de prueba. Se puede observar que en el caso del PE puro, la transmisión disminuye aproximadamente un 30%. En ambas muestras con FR, la caída es significativamente menor; la pérdida de transmisión es sólo del 20% con grafito expandible al 10% en peso y del 10% con la cantidad superior de grafito expandible al 20% en peso.

La combustión de la muestra y la consiguiente liberación de calor van acompañadas de una reducción del peso de las muestras. Los resultados medidos (véase la figura 4) también concuerdan con la liberación de calor y la transmisión medidas. La mayor pérdida de masa se observa en la muestra de PE puro, seguida de la muestra con un 10% en peso de grafito expandible. La menor pérdida de masa se observa en la muestra con la mayor cantidad de FR: 20 % en peso de grafito expandible.

Mientras que el comienzo de la pérdida de masa puede detectarse al cabo de unos dos minutos, el cambio de peso se hace más evidente cuando se observa un descenso significativo de la transmisión y un aumento de la transferencia de calor.

¿Qué otros efectos pueden tener los retardantes de llama?

Aunque las mayores cantidades de FR tienen un efecto decreciente en la liberación de calor, la pérdida de masa y el aumento de la propiedad de transmisión, es necesario investigar el cambio en la viscosidad y evaluar su efecto en el comportamiento de procesado. Al igual que la mayoría de los aditivos (excluidos los potenciadores de flujo), los FR aumentan la viscosidad de la masa fundida en un amplio rango de velocidades de cizallamiento; véase la figura 5. Esto sólo puede equilibrarse hasta cierto punto aumentando la temperatura de extrusión. El efecto de una determinada cantidad de FR puede estudiarse en un reómetro capilar en función de la velocidad de cizallamiento.

Conclusión

Si se comparan visualmente las distintas muestras después de la prueba, se observa que el PE sin tratar presenta un número significativamente mayor de grietas y agujeros, lo que proporciona una vía para la difusión del oxígeno. Además, puede observarse que la transferencia de calor y masa es limitada, incluso cuando el grafito expandible sigue aumentando. Por lo tanto, se puede concluir que la resistencia al fuego del grafito expandible se debe más a una acción física que química.

El estudio demuestra que el grafito expandible es un retardante de llama adecuado para el PE y que, dentro de la gama de niveles de contenido de FR investigados aquí, es posible aumentar el efecto utilizando mayores cantidades de FR.